催化加氢课件

化学工程与工艺系第一节

概述

第二节催化加氢的一般规律

第三节一氧化碳加氢合成甲醇

作业题

第三章催化加氢

知识目标掌握催化加氢反应的一般规律熟悉加氢的催化剂了解催化加氢的工业应用第一节概述三、氢的性质和来源一、催化加氢在石油化工工业中的应用二、加氢反应类型一、催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。（1）合成有机产品1．苯制环己烷2．苯酚制环己醇3.丙酮制异丙醇4．羧酸或酯制高级伯醇5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺8．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯（2）加氢精制裂解气中乙烯和丙烯的精制

※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。裂解汽油的加氢精制（参见第二章）（3）精制氢气氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：260~300℃3.0MPa甲烷化反应二、加氢反应类型

工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列几种类型：

（1）不饱和键加氢

（2）芳环加氢

例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物。（3）含氧化合物加氢

例如含有基化合物加氢可转化为相应的醇。

（4）含氮化合物加氢

例如含有一CN、一NO2等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。（5）氢解

在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成分子量较小的两种产物。

不同催化剂产物不同三、氢的性质和来源

（1）氢的性质

氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性气体。在氢氧混和物中，当氢的浓度达到一定范围时才可能爆炸，此浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。介质%（V）下限上限空气4.172.4氧气4.6573.9氢爆炸极限氢蚀

Fe3C+2H2CH4+3Fe第二节催化加氢反应的一般规律一、热力学分析二、催化剂三、作用物的结构与反应速度四、动力学及反应条件反应热效应化学平衡温度压力氢用量比金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物不饱和键、含氧、含氮化合物、氢解温度（速度、选择性）机理动力学方程压力（气相、液相加氢）溶剂一、热力学分析

（1）反应热效应

加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。

化合物的氢化热参见P142-143???

（2）化学平衡

当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应1.温度影响加氢反应是放热反应，其热效应△H<0，所以

由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热效应ΔH之间的关系式为:T↑

，KP

↓第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。

加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化△n<0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。2.压力的影响从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。

3.氢用量比A+H2BH2↑，优点：X↑，有利于移走反应热。

缺点：yB↓,分离难，循环量大，能耗大1.化学组成活性组分、助催化剂、载体2.结构比表面、孔结构、晶型、表面性质3.制备工艺共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等(3)影响催化剂性能的主要因素活化新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间(4)活化与再生2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。3、金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4、金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5、金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。

优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。

缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度不同。加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响到加氢反应速率。三、作用物的结构与反应速度烯烃加氢。乙烯加氢反应速率最快，丙烯次之，随着取代基的增加，反应速率下降，对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。（1）不饱和键加氢而共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。烯烃加氢反应速度顺序：（2）芳烃加氢芳烃加氢取代基越多，加氢反应越慢。（3）各种不同烃类加氢反应能力比较r烯烃>r炔烃；r烯烃>r芳烃；r二烯烃>r烯烃r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃在同一催化剂上加氢单独加氢：共同存在：

醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酯>酸醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。（4）含氧化合物加氢（5）含氮化合物加氢－CN，－NO2

－NH2加氢加氢指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。

酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。

（6）氢解有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢如：（7）选择性加氢2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同四．动力学及反应条件（1）反应机理

一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳原子结合，生成加氢产物。不同烃的反应机理不同.如苯加氢①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附单位吸附（2）动力学方程k2双曲线型：bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数幂指数型：

温度对不同单一反应速率的影响（3）温度影响不可逆反应：T

↑，k1↑，反应速率增大可逆吸热反应：T↑，k1↑，KP↑，反应速率增大可逆放热反应：T↑，k1↑，KP↓

，反应速率△H0

＞

0a.对反应速度的影响△H0

＜0？

低温时KP大，动力学占主导，T↑，r↑

高温时KP小，热力学占主导，T↑,k2↑,r

↓,rmaxrT在Top温度下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度TxArA=1rA=10rA=100允许温度最佳温度曲线平衡曲线最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。b.温度对选择性的影响T↑，S↓，因为副反应的活化能大如：还有深度裂解副产物生成（4）压力的影响压力的影响视反应的动力学规律而定①加氢物质的级数为01级，PA↑,r↑0级，PA与r无关负值时，PA↑,r↓②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。※气相加氢，与反应级数有关※液相加氢，PH2↑,r↑

（5）溶剂的影响采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：乙醇、甲醇、环己烷等结果：（1）改变物理性质－传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性－溶剂效应注意：反应温度<溶剂临界温度20～40℃因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。第三节一氧化碳加氢合成甲醇一、概述二、CO加氢合成甲醇三、合成甲醇工艺流程一、概述（1）甲醇的性质及用途﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度

0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）

0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。

﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；

●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。

①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作石油添加剂。用途

（2）我国甲醇生产原料结构

煤为原料上海焦化公司(煤)中石化四川维尼纶厂1万—5万吨/年天然气为原料陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田（3）甲醇生产方法

氯甲烷水解法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇

在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。低压法：5MPa、275℃左右，采用铜基催化剂合成甲醇中压法：10～27MPa，235～275℃，铜基催化剂高压法：30～50MPa，340～420℃、锌-铬氧化物作催化剂条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。二、CO加氢合成甲醇（1）生产原料-----合成气的制备气体原料生产合成气水蒸气转化法部分氧化法液体原料制取合成气水蒸气转化法部分氧化法固体原料制取合成气（2）生产甲醇的原理②平衡常数热力学分析催化剂及反应条件①反应热效应③副反应反应热与温度压力关系②反应条件①催化剂原料气组成反应温度压力空速热力学分析主反应：①反应热效应

放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。常压不同温度的反应热按式3-3(P152)计算反应热与温度压力关系？T<300℃，T↓，↑，反应易失控P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应易控高压低温时反应热大热力学分析a.

温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利P153表3-8②平衡常数热力学分析b.

压力对平衡常数的影响P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。热力学分析③副反应平行副反应连串副反应热力学分析副反应最大1.主反应分子数减少最多，加压有利于甲醇生成热力学分析2.△G0副<△G0主，副反应在热力学上有利，抑制副反应催化剂

●

从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于催化剂方法催化剂条件备注特点压力，MPa温度，℃高压法ZnO－Cr2O3二元催化剂25～30380～4001924年工业化（1）催化剂不易中毒，再生困难（2）副反应多低压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂5230～2701966年工业化（1）催化剂易中毒，再生容易,寿命为1-2年（2）副反应少中压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂10～15230～2701970年工业化催化剂及反应条件①催化剂催化剂注意：①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。

催化剂催化剂活化低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有还原成金属铜才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2缓慢地升温,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃还原性气体Cu-ZnO-Al2O3还原过程为活化：氮气流升温、还原催化剂②反应条件a.反应温度及压力：可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降

反应温度因催化剂种类而异

ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃反应条件反应压力与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利反应温度

反应压力因催化剂种类而异

ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPab.空速

空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。

铜基催化剂上空速与转化率、生产能力

空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]2000050.125.83000041.526.14000032.228.4●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制反应条件适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1c.原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为H2︰CO=2︰1反应条件CO含量高不好：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量实际生产？H2过量:抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制Zn-Cr2O3:H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂:H2与CO比为2.2-3.0作业题1.催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪些重要应用？2.反应温度和压力对加氢反应有什么影响？3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？4.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？

根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却－冷激式

间接冷却－列管式

三、反应器的结构和材质反应器结构类型：a.冷激式绝热反应器b.列管式等温反应器冷激式反应器温度分布

可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能

因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Tic.反应器材质合成气COH2Fe3C+2H2CH4+3FeFe3C+COFe(CO)5150℃氢蚀CO腐蚀①造气

②压缩

③合成

④分离精制四、工艺流程工业上合成甲醇工艺流程合成甲醇的工艺流程高压法低压法高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压（30MPa）下合成甲醇低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程高压法合成甲醇的工艺流程1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分离器；4－循环压缩机；5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽低压法合成甲醇工艺流