高等有机化学课件第一章

高等有机化学课件第一章第一页，共五十一页，2022年，8月28日期末考试1）闭卷考试70分2）课程论文30分就物理有机化学某一知识点的最新进展，写一篇综述第二页，共五十一页，2022年，8月28日参考书1.高振衡编，物理有机化学,上、下册，高等教育出版社2.J.March,Advancedorganicchemistry.6thedition,2001（第二版中译本也可）3.CareyF,SundbergR,AdvancedOrganicChemistry，Fourthedition，2000(中译本也可)第三页，共五十一页，2022年，8月28日第四页，共五十一页，2022年，8月28日第一章绪论同学们在研究生学习阶段中，迎来了一门重要的化学基础课程—《高等有机化学》。那么到底什么是高等有机化学？为什么要开设高等有机化学？高等有机化学的研究对象是什么？通过高等有机化学这门课程的学习,我们可以有怎样的收获？我们就从这里开始我们的学习。第五页，共五十一页，2022年，8月28日第一节什么是高等有机化学？1.1高等有机化学的定位同学们在大学阶段都已经学过《有机化学》，都已经知道：有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独立的学科。第六页，共五十一页，2022年，8月28日而我们可以回顾一下，在大学时有机化学中主要介绍内容的是：1）有机化学的基本概念和术语。2）大篇幅介绍有机官能团化学。3）大量的经验事实。第七页，共五十一页，2022年，8月28日同时也少量介绍了有机化合物结构理论、有机活性中间体、有机反应机理、有机合成、波谱分析等内容，但很不系统。正是由于大学有机化学教学内容的特点，我们常常把大学阶段以介绍官能团化学为主的《有机化学》称为基础有机化学或普通有机化学。第八页，共五十一页，2022年，8月28日如果简单地把有机化学看成是研究有机化合物怎么样，为什么，怎么来的学科的话。大学有机化学只解决了有机化合物怎么样的问题，还有有机化合物为什么，怎么来的问题没解决。所以很有必要在继续学习《高等有机化学》。第九页，共五十一页，2022年，8月28日再者，有机化学发展已经历经了一个很长的历史发展时期。现已形成一个完整的有机化学科学体系，目前为化学一级学科下的二级学科。有机化学学科枝繁叶茂，成长为一棵参天大树第十页，共五十一页，2022年，8月28日

有机化学的分支树第十一页，共五十一页，2022年，8月28日1.2有机化学的主要分支学科1）物理有机化学：用物理和物理化学的概念、理论和方法研究有机化合物的结构和反应机理等问题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一。第十二页，共五十一页，2022年，8月28日①有机化学反应途径的宏观及微观细节；协同-非协同反应；离子-非离子反应；基态-激发态（光、电、磁、高压、声诱导）等②活性中间体的发现及确证③线性自由能的关系、结构与性能关系的研究④生命科学中的物理有机化学研究，主客体化学⑤有机光化学⑥量子有机化学由静态向动态方向的发展⑦C60作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种分子碳形式，C60经过亲核进攻或卡宾进攻可进一步官能团化及衍生化；C60可包含镧系元素、与锇铂配位；对单线态氧的敏化作用。第十三页，共五十一页，2022年，8月28日2）有机合成化学：从元素、简单的无机物或有机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应称为有机合成反应。有机合成化学就是研究有机合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的主要任务是，研究指定结构有机物的合成和寻求能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有机合成工业的基础。第十四页，共五十一页，2022年，8月28日自20世纪60年代以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。1981-1989年，Harvard大学的YoshitoKishi教授率领24位研究生和博士后，经8年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成（JACS1989,111,7525-7530，7530-7533;JACS1994,116,11205-11206.）Palytoxin是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死中量LD50

为0.05~0.1μg/kg），含由64个手性中心和7个骨架内双键，可能存在的异构体数目271≌2*1021，与Avogadro常数相当。分子式C129H223N3O54,相对分子量为2681。由于有机合成的热点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的研究，这项工作在有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成中的珠穆朗玛峰。另一项代表性成就是由2个实验室100多位合成化学家在Woodward和Eschenmoser领导下，在七、八十年代中完成的VitaminB12的的合成以及Paquette从事的结构上非常有趣的五角十二烷(pentagonalDodecahedrane)的合成。第十五页，共五十一页，2022年，8月28日3）有机分析化学：研究有机化合物组成和结构的定性和定量分析的有机化学分支。高效分离方法和微量分析技术的紧密结合是有机分析的一大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新材料科学等问题中都设计到复杂系统的痕量或微量的分离分析问题。气相色谱的发展是高效分离的突破口。超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对象则比气相色谱广。毛细管电泳：毛细管电动力色谱。核磁共振：600M及以上核磁的广泛应用。3D核磁、"反相"、"接力"间接检测技术。质谱：新的解析电离技术及应用。表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。其它：如HSCCC技术、CCC技术第十六页，共五十一页，2022年，8月28日4）天然有机化学：研究天然有机物的组成、结构、性质以及分离、提纯方法的学科。以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理活性物质）为主要研究对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的药物，尤其是严重危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改良品种的物质。在我国，植物资源开发仅占10%，海洋资源开发刚刚起步。第十七页，共五十一页，2022年，8月28日5）金属与元素有机化学：包括金属有机化学和非金属有机化学，主要研究金属、准金属和非金属有机化合物的有机化学分支。四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、Wittig反应。有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分方面的应用。有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的3d空轨道化学及多硅烷。金属有机化学：C-M键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要意义的新型金属有机化合物（特别是新型过渡金属和稀土金属有机化合物）的合成、结构、反应性能和机理的研究，应用于高选择性有机合成似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相催化、一碳化学(CO,CO2)、C-H键的活化，合成具有特殊光电磁性能的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导草料）。第十八页，共五十一页，2022年，8月28日以及有机光化学、有机电化学等小分支学科。此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分支边缘学科：如，药物有机化学、农业有机化学、量子有机化学、地球有机化学等等。第十九页，共五十一页，2022年，8月28日重要应用领域

①药物化学②农药化学③有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有机材料。2000年10月9日，瑞典皇家科学会授予美国California大学圣巴巴拉分校高分子和有机固体研究所所长、材料科学系和物理系教授AlanJ.Heeger;美国费城宾夕法尼亚大学化学系教授AlanG.MacDiarmid和日本筑波大学材料科学学院教授HidekiShirakawa诺贝尔化学奖，表彰其20余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的研究成果。④香料化学：包括天然香料和合成香料。中国特色：松香化学、蒎烯化学。第二十页，共五十一页，2022年，8月28日高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的学科，只是作为讲授高一级有机化学知识的一门课程。它的内容应该包括物理有机、有机合成、天然有机、有机分析等内容。由于本校的有机合成化学、有机分析均有专门课程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有机化学知识，对金属有机、元素有机、有机光化学等知识作简要介绍。第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日1.3物理有机化学的重要地位物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，它是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日它研究有机分子结构与其物理、化学及生物等性能之间的关系，阐明有机反应的机理的细节与规律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能量关系、立体化学特征以及环境效应），并用理论化学的方法来计算和预测已知和未知化合物，中间体及过渡态等特性和各种反应途径。第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、光化学、药物化学以及高分子化学等均有密切的联系。现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指导作用，并相互渗透相辅相成。第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要性的领域之一。美国国家研究委员会（NRC）发布的化学发展战略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核心方向。第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物理有机化学研究与广度方面处于领先地位，涌现了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。我国物理有机研究起步于上世纪60年代，80年代以后有了迅速发展。目前，在上海有机化学研究所、兰州大学、南开大学、中科院化学所、理化所、大连化物所、北京师范大学、中山大学等单位具有较强的研究队伍或有特色的研究小组。在若干重要前沿领域获得具有国际水平的研究成果或进入国际领先行列。第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日2.1物理有机化学的研究内容物理有机的研究内容众多，主要包括有：（一）有机分子的结构与性能关系从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系就一直是其主要研究领域之一。有机化合物数量巨大（2000年10月这一数字达到2650万），结构复杂。第二节物理有机化学的研究内容和方法第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日化合物数量的增加

年份已知的化合物数目190055万1945110万，大约45年翻番1970236.7万，大约25年翻番1975414.8万，1980593万，大约10年翻番1985785万，19901057.6万，大约10年翻番1999超过2000万第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日C7H16，9；C8H18，18；C9H20，35；C10H22，75；C11H24，159；C12H26，355；C13H28，802；……C40H82，62，491，178，805，831

仅就烷烃而言，其组成成分虽仅为C和H两种原子，但可能存在的同分异构体己为数不少：第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日何况碳与碳的结合可能形成开链的或环状的、饱和的或不饱和的化合物，在这些化合物中碳原子又能与金属或非金属元素的原子相互结合，而形成不同类型的衍生物，构成不同种类的化合物。这些不同种类的化合物因其结构之不同，均具有其一定的化学行为和物理性质(如偶极矩、摩尔折射、等张比容、旋光性等)，而在同一类型的化合物中又因取代基的性质及数量之不同，个别的化合物又呈现其各有的特性。

第三十页，共五十一页，2022年，8月28日例1：苯与氯气光照加成生成农药六六六六六六理论上有八种异构体，其中只有异构体有杀虫活性。第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日例2：新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰

吡虫啉吡虫氰

第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日例3：天然橡胶是以异戊二烯1，4-加成聚合，头尾相连而成顺式结构，具有弹性态。以上都是物理有机要解决的结构-性能关系问题中简单的例子。第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日研究有机化合物结构-性能关系：是化学工作者面临的中心问题之一，就是研究有机化合物中形成分子的原子在分子中如何地相互结合，如何地相互影响，以及它们与该化合物的具体性质之间的相互关系。实践证明：根据化学行为和物理性质的研究，可以确定实物的化学结构；根据对于结构的了解，可以推断实物的化学行为和物理性质；并且在大多数场合下可以预见实物的许多性质。第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日通过有机化合物结构-性能关系的研究，可以掌握有机分子结构的内在联系，从而设计合成新型、具有特殊性能的化合物（如特效药物、农药、特殊功能材料）来改进医疗效果、提高农作物产量等等。第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日有机化合物结构-性能关系的研究方向：（1）有机化合物的结构理论（2）结构与性能相关分析（3）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等）（4）溶剂效应（5）同位素效应（6）磁效应（7）分子设计第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日（二）有机反应机理和反应活性中间体有机化学反应途径的宏观与微观细节一直是物理有机化学的核心课题之一。一方面人们需要对总数高达百万种的有机化学反应机理加以分类与总结，以寻找总的规律性理论；另一方面，不断深入探讨新的有机反应机理，这也是物理有机化学发展的标志与推动力所在。此外，回顾有机化学发展过程，可以看出，每一种新反应活性中间体的发现与确证，都大大推动整个有机化学和物理有机化学的发展。同时新的活性中间体的发现也依赖于新反应的研究和新的物理检测方法的发展。第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日研究有机反应的中间体和反应机理：就是研究有机化学反应的具体步骤、反应中间体、反应动力学特征以及影响反应进行的诸多因素（如电子效应、空间效应和溶剂效应等等）和规律。第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日通过反应中间体和反应机理的研究，可以根据对反应机理的规律性和反应活性中间体特性的掌握，可以有效地控制反应的发生，提高收率，强化工艺条件的经济效益。第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日例1：一种重要医药中间体的合成第四十页，共五十一页，2022年，8月28日第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日有机反应的中间体和反应机理研究方向：机理方面：（1）离子型反应（2）自由基反应（3）协同周环反应（4）电子转移反应（5）金属有机反应（6）激发态化学反应活性中间体方面：（1）自由基和自由基离子（2）碳正离子（3）碳负离子（4）卡宾等其它活性中间体第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日（三）生命过程中物理有机化学研究超分子化学和分子识别，疏水亲脂作用，生命过程自由基，生物光化学作用（四）富勒烯化学（五）有机光化学与光物理激发态反应机理（六）计算有机化学量子有机化学，有机分子力学（七）物理有机化学中的新物理方法第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日2.2物理有机化学的研究方法物理有机化学研究的主要方法是依靠经典有机化学实验方法，诸如中间体和生成物的分离、分析和鉴定，以及动力学和热力学的研究；同时也越来越多地应用近代的新技术，诸如气液层析、紫外光谱、红外光谱、微波光谱、顺磁共振、核磁共振、质谱、旋光谱、X-射线衍射、中子衍射、电子衍射、折射、散射、浊度计、荧光光谱、流变术、同位素技术等。第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日探讨元素有机化合物的结构尤为重要的是应用最新技术，如光电离光谱、莫斯鲍尔光谱、激光拉曼光谱等。当前使用的新技术许多都是以量子力学为基础，以计算（机）技术为手段的。新技术的引用，为人们对化学结构有更深入的了解，为物理有机化学趋向于定量的研究，提供了条件。第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日例如，光的综合散射法以及其他许多光谱研究是分析分子构成与结构的有力工具。振动光谱理论方面已经得到了重要的成就，因而提出了计算多原子分子振动的方法，这个方法能够确定分子的结构与其振动光谱之间的关系。运用物理研究方法可以得到分子的许多最重要的量的特征。用现代的电子照像、X-射线照像和光谱分析等方法来研究有机化合物的分子中或结晶体中原子的几何形状，能证明有机分子立体化学观念的正确性。这些方法能测定许多有机化合物分子中的原子间距离和键角的近似恒定性。关于分子和各个原子团的几何资料，可以用来预见许多化合物分子的几何形状，用来分析可能的空间障碍和环中键角的张力，以及用来估计这些因素对许多分子的化学结构和化学行为的影响。第四十六页，共五十一页，2022年，8月28日光谱分析和电子照像研究方法的运用，偶极矩的量度，以及物质热容的测定，使得有可能使古典有机化学关于复杂分子中原子团围绕单键而自由转动的观念大为精确化。燃烧热、化学转化热、热容的量度，引导到测定物质最重要的热力学特征一生成能、嫡、自由能。知道了这些量便可以作出关于分子稳定性的有根据的结论，并测定化学反应平衡常数。研究分子的转动光谱、振