高分子材料的结构与性能

高分子材料的结构与性能第一页，共三十二页，2022年，8月28日高聚物结构第二页，共三十二页，2022年，8月28日高分子的一级结构示意图远程结构一级结构（二次结构）=第三页，共三十二页，2022年，8月28日高分子的二级结构示意图聚集态结构二级结构（三次结构）=第四页，共三十二页，2022年，8月28日高分子的近程结构一、高分子链的化学结构（1）碳链高分子概念：分子主链由C原子由共价键相连而成，大多由加聚反应制得。例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化，耐热性较差。一级结构第五页，共三十二页，2022年，8月28日（2）杂链高分子概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。第六页，共三十二页，2022年，8月28日（3）元素高分子概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素，或主链全由这些元素构成。例子：第七页，共三十二页，2022年，8月28日二、高分子的链接结构概念：键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式，它也是影响性能的重要因素之一。（1）单烯类单体(CH2＝CHR)（2）共聚物的序列结构第八页，共三十二页，2022年，8月28日三、结构单元的空间排列（构型）天然橡胶：顺式高弹体古塔波胶：反式硬晶体无弹性聚异戊二烯第九页，共三十二页，2022年，8月28日立体构型第十页，共三十二页，2022年，8月28日四、链的键合第十一页，共三十二页，2022年，8月28日品种性能高密度聚乙烯低密度聚乙烯交联聚乙烯生产方法低压，齐格勒-纳塔型催化剂配位聚合高压，自由基聚合分子链形态线型分子支化分子网状分子密度ρ(g·cm-3)0.95-0.970.91-0.940.95-1.40结晶度Xc(X射线衍射法)95%60-70%——熔点（℃）135105不熔、不溶抗拉强度σb(MPa)20-7010-2050-100最高使用温度(℃)12080-100135用途硬塑料制品：管材、棒材、单丝绳缆、工程塑料部件等软塑料制品、薄膜材料等电工器材、海底电缆等第十二页，共三十二页，2022年，8月28日一、概念☆远程结构：是关于整个高分子链的结构，主要指高分子的大小（相对分子质量及其分布）和大分子部分或整链在空间呈现的各种几何构象，包括分子链的质量和构象两个方面。☆远程：指沿分子链方向上，考察的距离较远。高分子的远程结构（1）分子量：①分子量大②多分散性，分子量不均一（2）链的柔顺性：第十三页，共三十二页，2022年，8月28日聚合物凝聚态结构概念凝聚态：指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。二级结构——聚集态结构：决定高聚物本体性能的主要因素——高分子材料是由许许多多高分子链（相同或不同的）以不同方式排列或堆砌而成的聚集体第十四页，共三十二页，2022年，8月28日固态高分子材料按分子链排列的有序性，分：——结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集在一起形成的；——非晶态（无定型态）结构：分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起形成的；——取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或二维方面局部有序排列形成的。第十五页，共三十二页，2022年，8月28日相应的高分子材料，则有：——结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；——非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝对优势的高分子材料；结晶高分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团的非晶态结构。一、非晶态结构第十六页，共三十二页，2022年，8月28日☆概念：是指玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶高聚物中非晶区的结构。☆特点：分子排列无长程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。第十七页，共三十二页，2022年，8月28日二、晶态结构——晶态结构的研究对象单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。——聚合物晶态结构模型聚合物晶态结构模型的中心问题是晶体中大分子链的堆砌方式，基本模式有两种：①缨状胶束模型：由非晶态结构的无规线团模型衍生出来的→结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区→解释晶区与非晶区之间的强力结合而形成具有优良力学性能的结构等→更适合于低结晶度及中等结晶度的情况；第十八页，共三十二页，2022年，8月28日②折叠链模型：从局部有序的非晶态结构模型衍生出来的→晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的→适合于结晶度较高的情况。但高结晶度存在以下缺陷：a.点缺陷：如空出的晶格位置和在缝隙间的原子、链端、侧基等；b.位错：主要是螺型位错和刃型位错；c.二维缺陷：如折叠链表面；d.链无序缺陷：如折叠点、排列改变等；e.非晶态缺陷：即无序范围较大的区域。第十九页，共三十二页，2022年，8月28日规则的近邻折叠疏松的近邻折叠无规的近邻折叠第二十页，共三十二页，2022年，8月28日宏观或亚微观结构（结晶形态）单晶球晶串晶树枝状晶纤维状晶聚合物的结晶形态第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日（1）单晶（折叠链晶片型单晶）（稀溶液）：各向异性，有一定外形，长程有序空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日（2）球晶（较浓的溶液）——球晶（树枝晶）：从熔体冷却或从浓溶液中结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。由无数径向发射的折叠链晶片按结晶规律长在一起的球形多晶聚集体。——大小：直径几十至几百微米。——影响：对高分子材料的性能，尤其是力学性能有很大影响。球晶生长的共同条件是含有杂质的粘稠体系第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日（3）纤维状晶（伸直链晶体）和串晶（搅拌下）—在特定的环境中,如在高温高压条件下结晶，或在高速拉伸（105m/min）和快速淬火下纺丝→可能得到纤维状的伸直链晶体。—伸直链晶体含量为10%的聚乙烯纤维，抗拉强度达480MPa；—串晶力学性能较高。第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日三、取向态结构—聚合物的取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。—取向单元：相应的链段、大分子链及晶粒。—取向结构（orientation）：由大分子链取向所形成的聚集态结构。第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日——非晶态聚合物的取向①大尺寸取向（分子链取向）：指大分子链作为整体是取向的，整个分子链沿外场方向平行排列，但链段未必都取向→取向慢，解取向也慢；②小尺寸取向（链段取向）：指链段沿外场方向平行排列，但整个大分子链并未取向，其可能是杂乱的→取向快，解取向也快。第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日——解取向：取向过程是分子在外场作用下的有序化过程，外场除去后，分子热运动又会重新回复无序化，即解取向。非晶高分子材料的取向状态在热力学上是一种非平衡态第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日——结晶聚合物的取向⊕结晶聚合物在外场作用下，除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的变形、取向排列问题。⊕取向结果：①微丝结构②伸直链晶体第二十九页，共三十二页，2022年，8月28日四、共混态结构（织态结构）——高分子共混材料（polymerblend）：又称高分子合金（polymeralloy），