工学有机化学醇酚醚

工学有机化学醇酚醚第1页/共43页一.命名和分类根据烃基的不同可分为：饱和醇：

不饱和醇：

脂环醇：芳香醇：

(羟基与苯环侧链相连)系统命名原则：选择连有羟基的最长碳链作主链，按主链所含碳原子数叫某醇；标号由接近羟基的一端开始，羟基的位置用它所连的碳原子的号数表示,写在醇名称之前。

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1-丁醇(正丁醇)2-丁醇(仲丁醇)2-甲基-1-丙醇(异丁醇)

2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)3-丙基-2-丙醇

2-丁烯醇3-苯基-2-丙烯醇(肉桂醇)第3页/共43页

羟基在1位的醇，位次可省去；三个碳以上的醇有碳链异构和官能团位置异构；丁醇有四个异构，可分为伯、仲、叔醇；分子中含有两个或两个以上羟基的，分别称二元醇或多元醇。

乙二醇丙三醇(甘油)1,3-丙二醇2,3-二甲基-2,3-二丁醇顺-1,2-环戊二醇第4页/共43页二.物理性质十二碳以下的饱和醇——无色液体。高级醇——蜡状固体。气味：有特殊香味。（顺3-庚烯醇）叶醇（顺式）：清香气息。苯乙醇：玫瑰香。水溶性：烷基在分子中的比例大，水溶性差，如：低级醇与水任意混溶，从丁醇开始减小。羟基数目增加，水溶性增大。如：乙二醇、丙三醇与水混溶。低级醇能与水形成氢键，故能与水混溶，烃基越大，醇羟基形成氢键的能力减弱，醇的溶解度渐渐由取得支配地位的烃基决定。因而在水中的溶解度也就降低以致不溶。高级醇与烷烃相似，不溶于水而溶于汽油。第5页/共43页沸点：醇的沸点比多数分子量相近的其它有机物高。例：CH3OH（分子量32）：bp.65ºC

CH3CH3（分子量30）：bp.-88.6ºC

这是因为醇为极性分子，而且分子中的羟基之间还可以通过氢键缔合。在由液态变气态过程中，除克服偶极-偶极间作用力外，还需克服氢键的作用力。沸点比相应的分子量的非极性物质及无缔合作用的物质要高。第6页/共43页羟基数目增多，氢键增多，沸点更高。例：丙醇（M=60）p.b.97.4ºC

乙二醇（M=62）p.b.198ºC第7页/共43页三.化学性质1.似水性（1）与金属作用

HOH、ROH均有一个与氧原子结合的氢，表现一定酸性。

R-为供电子基，醇中氧原子上电子密度比水中高，所以酸性比水弱。醇不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。第8页/共43页醇羟基中的H的活性要比水中的H低得多，所以醇与Na反应较缓和，烷基越多，反应越慢。RCH2OH>R2CHOH>R3COH第9页/共43页随烷基增大，似水性降低。由于醇的酸性比水弱，所以RO-的碱性比HO-强，是强碱。RONa遇水分解：（2）与强酸作用生成佯盐醇可以作为质子接受体，通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成羊离子（）或称质子化的醇。第10页/共43页ROH碱性较弱，所以只能从强酸中接受质子，醇可溶于浓强酸中。（3）形成络合物低级醇与CaCl2形成络合物,像CaCl2中含有结晶水一样。

实验中不能用无水氯化钙来除去醇中的水。第11页/共43页2.醇的酯化反应醇与酸(无机酸、有机酸）失水所得物—酯。有机酸酯：

无机酸酯例：(硝酸酯)硫酸氢甲酯(酸性酯)硫酸二甲酯(中性酯)第12页/共43页HX与醇作用：实验室制备卤代烃的方法。反应速度与卤化氢的性质和醇的结构有关：卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl醇的活性次序：叔醇>仲醇>伯醇第13页/共43页

常用无水ZnCl2的浓HCl溶液作为鉴定伯、仲、叔醇的试剂，称为卢卡氏试剂。六个碳以下的醇可溶于Lucas试剂中，反应后生成的卤代烷却不溶，成为细小的油珠分散于Lucas试剂中，使反应液变混。因此根据反应液变混的速度可推测为何级醇。卢卡氏试剂第14页/共43页3º醇(叔醇)与试剂很快发生作用，生成的卤代烷立即分层。2º醇(仲醇)静置片刻后才变混，最后分层。1º醇(伯醇)在常温下不发生作用，需加热后才有分层现象。醇的卤化氢反应是酸催化下的亲核取代反应。酸的作用是形成质子化的醇，使C-O键减弱，按单分子历程进行时，质子化的醇离解为正离子及水分子。叔醇主要按单分子历程进行。伯醇主要按双分子历程进行。第15页/共43页3.脱水反应在较高温度下，主要发生分子内脱水（消除反应）产生烯烃。（1）分子内脱水仲、叔醇在分子内脱水时，同样遵守札依切夫规律。酸催化下的脱水是按单分子历程进行的：醇与卤化氢取代反应也是通过碳正离子进行，取代产物中必定含有烯。伯、仲、叔醇脱水的难易程度是叔>仲>伯，这决定于生成碳正离子的稳定性。第16页/共43页醇在脱水时可发生分子重排：质子化的醇离解为2º正碳离子，2º不如3º正离子稳定，重排成更稳定的三级正碳。反应中除取代产物外，还可能发生消除及重排两种反应。第17页/共43页（2）分子间脱水叔醇和仲醇在同样条件下脱水，主要产物是烯。一般要制备烃基上带有支链的醚则要用卤代烃与醇钠反应。如用不同的醇脱水，得到混合醚：醇的分子间脱水只适于制简单醚，即两个烷基相同的醚。第18页/共43页4.氧化或脱氢

伯、仲在KMnO4或K2CrO7氧化下，或在催化剂作用下脱氢，分别形成醛和酮。叔醇在同样条件下不被氧化。醛易被进一步氧化为羧酸，由于醛的沸点比相应的醇低得多，因此可以在氧化过程中把产生的醛先蒸出体系，这只限于bp<100ºC的醛。有机化学氧化还原反应不同于无机物的氧化还原，有机化合物的氧化还原没有完全的电子得失，只有部分电子得失，即共价电子的偏移，但从无机氧化剂、还原剂的变化看，确实属于氧化还原反应。第19页/共43页分子中含有两个羟基的醇叫二元醇,具有醇的通性。

二元醇中两个羟基连在相邻的碳原子上，叫做邻二醇。

HIO4可将邻二醇中连有羟基的碳原子间的键断裂，将邻二醇中连有羟基的碳原间的键断裂,将邻二醇氧化成羰基化合物或羧酸。三个羟基相邻，当中碳被氧化为甲酸。5.邻二醇与高碘酸的作用第20页/共43页

-羟基酸、-羟基酮也可被HIO4氧化,羰基被氧化成羧基。

不相邻的二元醇无此反应。第21页/共43页邻多元醇与Cu(OH)2的反应：

常用于甘油及邻多元醇的鉴定。甘油与HNO3的反应生成三硝酸甘油酯，俗名硝化甘油。第22页/共43页Ⅱ.酚羟基直接与芳环相连的化合物。在酚中羟基所连的sp2杂化碳形成闭环体系，碱性中酚中氧原子的未共用电子对之一参与了苯环的共轭（p-∏共轭）。醇羟基和酚羟基在性质上有不同。1.酚的命名：以酚为母体：

邻甲苯酚(2-甲苯酚)邻苯二酚(1,2-苯二酚)间苯二酚(1,3苯二酚)第23页/共43页对苯二酚(1,4-苯二酚),邻甲氧基苯酚,邻羟基苯甲醛,2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)二.酚的物理性质状态：少数为液体，多数为固体。颜色：纯净者为无色。由于酚易被空气氧化而产生有色杂质，所以常呈不同程度的黄或红色。溶解性：酚能溶于有机溶剂，部分溶于水，水溶性随羟基增多而增大。二.物理性质第24页/共43页三.化学性质

酚中氧与苯环形成p-∏共轭，与羟基连的碳上电子密度增高，不利于亲核试剂进攻，所以酚不易进行亲核取代反应。1.酸性由于氧上的电子对参与p-∏共轭，氧上未共用电子对向苯环转移，H-O之间电子云密度比醇中低，即H-O尖结合减弱，易以H+形式离去而呈酸性。酚的酸性极弱，比碳酸还要弱，但比醇的酸性强。酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3作用。第25页/共43页这样在水中溶解度不大的酚，因能形成酚钠而溶于NaOH水溶液中，H2CO3是比酚强的酸，所以能置换酚。

由于酚的水溶性小而又沉淀出来。苯环上连有吸电子基时，酚的酸性增强。第26页/共43页2.酚醚的生成酚醚不能由酚羟基间直接失水制备，必须是酚钠和卤代烃反应。3.与FeCl3的显色反应

具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构()的化合物，大多能与FeCl3的水溶液显颜色反应。酚属于此类。第27页/共43页不同的酚与FeCl3产生不同颜色：呈紫色呈蓝色呈绿色可用于鉴别酚或烯醇式结构的存在，有些酚不显色。4.氧化酚比醇容易被氧化，空气中即可将苯酚氧化成对苯醌。第28页/共43页多元酚更易被氧化,例如邻苯二酚氧化为邻苯醌：由于易被氧化，酚常带有颜色。5.芳环上的取代反应酚的芳环可发生一般芳烃的取代反应。（1）卤代苯酚与Br2-H2O作用，立刻产生2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，可用此反应对苯酚进行鉴定。第29页/共43页在非极性溶剂中，可得一溴代酚：（2）硝化在室温下即可被稀HNO3硝化，生成邻、对位混合物：邻硝基苯酚可形成分子内氢键：失去了分子间缔合及与水分子缔合的可能性，所以挥发性高，水溶性小，可随水蒸气蒸出。第30页/共43页

产物的分离：采用水蒸气蒸馏方法，邻硝基苯酚可形成分子内氢键，失去了分子间缔合及与水分子缔合的可能性，所以挥发性高，水溶性小，可随水蒸气蒸出。对位产物不能形成分子内氢键，但可以形成分子间氢键：分子间缔合及与水分子缔合，所以挥发性低，水溶性大。第31页/共43页Ⅲ.醚醚：两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。

C-O-C键叫醚键。一.命名甲醚

乙醚简单醚

二苯醚

甲乙醚混合醚

(小的取代基放前)

苯甲醚(苯基放前)

第32页/共43页醚的系统命名：将RO-或ArO-当作取代基,以烃为母体命名，脂肪醚以较长的碳链作为母体，以烷氧基来命名。1-甲氧基丙烷3-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷烃基中有一个是芳香烃的，则以芳环为母体。对甲氧基丙烯基苯

环氧乙烷1,4-环氧丁烷氧所连的两个烃基形成一个环，属环醚。第33页/共43页

脂肪醚与含相同碳原子的醇互为异构体，属官能团异构，例如甲醚和乙醇。醇分子间失水制简单醚。醇钠（酚钠）与卤代烃作用制混合醚。第34页/共43页二.物理性质

醚分子中无与氧相连的氢，所以醚分子间不得以氢键缔合，故其沸点和比重都比相应醇低，沸点与分子量相当的烷相近。乙醚（M=74）p.b34.5ºC

戊烷（m=72）p.b36.1ºC

正丁醇（M=74）p.b117.2ºC

醚非线型分子，因醚中氧以sp3杂化，C-O-C间有一定角度。

醚有极性，且由于醚含有电负性强的氧，可与水、醇形成氢键，因此醚在水中的溶解度比烷烃大，并能溶于极性溶剂中。醚不十分活泼，常作为溶剂。第35页/共43页三.化学性质1.醚键的断裂在加热条件下，醚与浓HI、HBr反应，醚键断裂。由于强酸与醚中氧原子形成羊盐而使C-O键变弱所致。过量的HI继续与R’OH作用：如为芳醚，生成酚与卤代烷，酚不再与HI作用。

HI作用比HBr强，常用HI。

第36页/共43页2.形成羊盐与络合物相似醇、醚中氧可接受质子，生成羊盐。羊盐，加水又分解醚接受H+能力弱，只有与强酸作用才生成羊盐，因而醚可溶于浓强酸中，可用此区别醚与烷烃或卤代烃。醚还可以借氧原子上的未共用电子对与缺电子试剂如三氟化硼，三氯化铝，格式试剂等形成络合物。第37页/共43页注意：过氧化物沸点高，易爆炸。蒸馏乙醚前必须检验是否有过氧化物。可用KI酸性溶液，KI-淀粉试纸检验。除去方法：加入FeSO4、Na2SO3或KI处理。贮藏：放