工学周环反应

工学周环反应第1页/共35页周环反应是经历环状过渡态的协同反应；协同反应是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体.周环反应的特点：1．协同过程，无活性中间体生成；2．立体专一反应；3．反应条件只需光照(h)或加热()。第2页/共35页18.1电环化反应电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。根据链状共轭多烯的电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类：最高占有轨道(highoccupiedmolecularorbital,HOMO)，和最低空轨道(lowunoccupiedmolecularorbital,LUMO)称为前线轨道。

第3页/共35页1．4n电子体系的电环化反应A.4n电子体系的分子轨道第4页/共35页第5页/共35页B.4n电子体系在加热条件下的电环化反应在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋时的成键状态如下：第6页/共35页对称性不匹配，不能成键。第7页/共35页C.4n电子体系在光照条件下的电环化反应在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：第8页/共35页对称性不匹配，不能成键。第9页/共35页2．4n+2电子体系的电环化反应A.4n+2电子体系的分子轨道

第10页/共35页第11页/共35页B.4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：

第12页/共35页对称性不匹配，不能成键。第13页/共35页C.4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是4，4在顺旋和对旋时的成键状态如下：

第14页/共35页对称性不匹配，不能成键。第15页/共35页链状和环状共轭烯烃的判断一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断它是4n或是4n+2电子体系。第16页/共35页结论：

电环化反应条件为光照和加热，成键方式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以表示如下：

4n4n+2加热顺对光照对顺第17页/共35页第18页/共35页第19页/共35页18.2环加成反应环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。分类：双键与双键之间的成环称为[2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Alder反应)称为[4+2]环加成。第20页/共35页1．[2+2]环加成反应最典型的[2+2]环加成反应就是乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO：在加热条件下，[2+2]环加成是不能反应的。第21页/共35页如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键：

[2+2]环加成是在光照条件下进行的。第22页/共35页2．[4+2]环加成反应最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。第23页/共35页结论：[2+2]，光照；[4+2]，加热。第24页/共35页18.3-迁移反应-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。分类：-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是[3,3’]--迁移。第25页/共35页1．[1,j]迁移反应A.[1,j]氢迁移氢原子的[1,3]迁移第26页/共35页共轭多烯的自由基的HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替第27页/共35页氢原子的[1,5]迁移——同面迁移

氢原子的[1,7]迁移——异面迁移第28页/共35页B.[1,j]烷基迁移烷基碳原子的杂化状态为sp3，可通过sp2进行翻转：

第29页/共35页类推烷基的[1,j]迁移规律

第30页/共35页结论：

氢迁移烷基迁移1,3-迁移禁阻构型翻转1,5-迁移同面迁移构型保持1,7-迁移异面迁移构型翻转第31页/共35页2．[i,j]迁移反应——[3,3’]--迁移联结两个烯丙基的键在加热条件下迁移至烯丙基的另一端，同时单双键互换，称为Cope重排；一个烯丙基中含有氧原子，也称为Claisen重