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文档简介
岛津GCMS培训教材定稿第1页/共130页第一部分GCMS基本构成第2页/共130页GCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱(Gaschromatograph)MS:质谱(Massspectrometer)第3页/共130页目的
:分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(分离)检测器(FID,MS,···)载气样品第4页/共130页离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS组成第5页/共130页第二部分GC基础第6页/共130页载气氦气:高纯,99.999%10%的钢瓶气保有量第7页/共130页载气纯度的重要性载气不纯带来的问题:载气中氧的存在导致固定相氧化,损坏色谱柱,改变样品的保留值。载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解,甚至损坏柱子。气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵。第8页/共130页分流/不分流进样口(SPL)填充柱进样口(WBI)冷柱头进样口(OCI)程序升温进样口(PTV)分流/不分流进样是GCMS最为常用的进样方式GC进样口第9页/共130页
分流/不分流进样口结构F1F2第10页/共130页什么是分流进样?46mL/min0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrierGasP分流3mL/min隔垫吹扫分流比
分流流量和色谱柱流量之比
当柱流量为1mL/min、分流流量为46mL/min-->分流比=46:1
第11页/共130页防止色谱柱过载为什么要分流进样?加快进样时间,减小色谱峰展宽第12页/共130页前沿峰柱内径、膜厚和样品量第13页/共130页e.g.SPL-2010(Split)25mm石英棉10-15mm(10mg)34mm分流进样注意点_石英棉的装填避免分流歧视,提高重现性
第14页/共130页・不适合微量组分的分析(ppm以下)・考虑到样品进样时间,柱流量+分流流量最好大于30mL/min・未知样品分析时,初始分流比采用50:1或者100:1・使用分流进样用玻璃衬管・正确装填石英棉・定期更换分流出口的捕集阱分流进样操作要点第15页/共130页什么是不分流进样?(I)0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/min载气P46mL/min分流初始柱温:溶剂沸点-10度待机状态和进样后1min内1mL/min0mL/min分流流路关闭后总流量变为4mL/min3mL/min(进样时间设为1min时)第16页/共130页0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min
进样时的4mL/min1mL/minCarrierGasP0mL/minSplit
50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流进样?(II)进样1min后打开分流流路3mL/min第17页/共130页分流流路1min后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18进样后1min打开电磁阀未打开电磁阀第18页/共130页进样后1分钟内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min4mL/min载气P分流初始柱温:溶剂沸点-10度1mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫如何减小色谱峰展宽:1)溶剂聚焦效应2)高压进样第19页/共130页溶剂聚焦效应溶剂在柱头重新冷凝进样口初始柱温:溶剂沸点-10度第20页/共130页溶剂聚焦对峰形的影响色谱柱:Rtx-530m×0.25mm×0.25um进样量:1.0µL样品:5ug/mL农药混标
(溶剂为正己烷)柱温程序:150°Cto275°C@4°C/min.色谱柱:Rtx-530m×0.25mm×0.25um进样量:1.0µL样品:5ug/mL农药混标
(溶剂为正己烷)柱温程序:40°Cto150°C @25°C/min.然后275°C@4°C/min.第21页/共130页0.25mmI.D.x30m,df=0.25um1mL/min9mL/min载气分流初始柱温:溶剂沸点-10度6mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫高压进样待机状态和进样后1min内(高压时间设为1min时)1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa进样1min后,柱压回到100Kpa,柱流量恢复为1mL/min第22页/共130页・主要用于分析微量组分(数十ppm或更低)・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。如样品有强吸附性,最好不加石英棉。・必须使用程序升温方式,初始温度低于溶剂沸点10~20度・建议使用高压进样方式・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分不分流进样操作要点第23页/共130页WBI进样口用于:宽孔径毛细管柱填充柱第24页/共130页载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1. ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃衬管
(GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV进样口第25页/共130页注意事项-样品气化不完全进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完全,并且不能有效转移到色谱柱中。进样口温度:200℃进样口温度:300℃第26页/共130页注意事项-样品分解进样口温度过高,导致热稳定性差的化合物分解。进样口温度:280℃进样口温度:200℃第27页/共130页注意事项-样品歧视高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合物,响应值偏低。热进样口(温度恒定进样口)的常见问题,尤其是对宽沸程样品的时候最为明显。在分析条件固定的情况下,歧视是重现的,一般不会对定量结果准确度产生影响。可以选择冷进样方式或者更改衬管类型改善样品歧视效应。分流无分流进样口进样口温度:340℃冷柱头进样口初始进样口温度:40℃第28页/共130页注意事项-其他谨慎选择进样量(小于2uL),避免样品溢出采用大分流比分流进样时,建议开启载气节省功能进水样时,建议开启分流阻尼固定功能注意衬管中石英棉的用量和位置,以及和进样针的配合情况分析高活性样品时,注意衬管和石英棉去活分析较脏样品时,要增强衬管和石英棉检查的频度第29页/共130页毛细管柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular多孔层开口柱管壁涂渍开口柱第30页/共130页毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理第31页/共130页固定相大多数固定相为聚合物WCOT毛细管柱:聚甲基硅氧烷(Polysiloxanes,silicones)聚乙二醇(Polyethyleneglycols,PEG)第32页/共130页固定相-聚甲基硅氧烷siloxanebackbone第33页/共130页固定相-“ms”orlowbleedversion苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.温度稳定性更好第34页/共130页固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed第35页/共130页固定相-聚乙二醇“WAX”or“FFAP”
类固定液e.g.Rtx-WAX,Stabilwax-DA,DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差,最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液第36页/共130页常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAlltechMacherey-Nagel100%dimethylpolysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima195%dimethyl/5%diphenylpolysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima565%dimethyl/35%diphenylpolysiloxaneRtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50%dimethyl/50%diphenylpolysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima176%cyanopropylphenyl/94%dimethylpolysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima1301Optima62414%cyanopropylphenyl/86%dimethylpolysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima1701trifluoropropylmethylpolysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima21050%cyanopropylmethyl/50%phenylmethylpolysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima225polyethyleneglycol(PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptimaWAXpolyethyleneglycol2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000OptimaFFAP第37页/共130页固定相选择选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则)
-->峰形和分离变好.
分析非极性化合物—非极性柱(e.g.Rtx-1)
分析极性化合物—极性柱(e.g.StabilWAX)
按照分析目的选择固定相.
当组分沸点差异大时:-非极性柱(e.g.Rtx-1)
当组分沸点差异不大时,如异构体:-极性柱(e.g.StabilWAX)
第38页/共130页按所需分离状况选择
需要高分离时:
-->[内径:细、长度:长」柱
分离已足够,要缩短分析时间时:-->
[内径:粗、长度:短、膜厚:薄」柱
按分析目的选择
分析低沸点化合物时:
-->[长度:长、膜厚:厚]柱
分析高沸点化合物时:
-->[长度:短、
膜厚:薄]
柱柱内径、长度、膜厚选择
第39页/共130页毛细管柱流量设定内径载气流入
MS大流量
真空度差柱内径
流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min
GCMS-QP2010Plus:允许最大流量:15mL/min(EI方式)第40页/共130页载气控制方式
・恒流控制(使用填充柱和宽口径毛细管柱时)
不管色谱柱阻力如何变化,载气流速始终恒定。
(柱温上升时柱头压力自动调整)・恒压控制(通常用于毛细管柱)
载气柱头压力始终恒定。(柱温变化时柱内流速同时改变)
・恒线速度方式(用于毛细管柱,GC-2010/2014具有此功能)
柱内平均线速度维持不变.
(色谱柱阻力变化时柱压自动调整)
第41页/共130页不同控制方式下载气线速度的变化
(程序升温时)20304050604090140190240290340390柱温平均线速度(cm/sec)0.25mmIDx30m,df=0.25μmHe:150kPa,2.32mL/min,45.1cm/sec恒流恒线速度恒压HETPuoptHminucm/s第42页/共130页第三部分MS基础第43页/共130页Interface(接口)Interface:GCtoMS的连接部件接口columnMS高真空使用石墨垫圈
密封(85%Vespel+15%石墨)加热块第44页/共130页真空-另一重要因素-
真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空第45页/共130页排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵第46页/共130页真空泵(主泵)Turbomolecularpump(涡轮分子泵)旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵第47页/共130页单泵排气系统和差动排气系统
差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空RPGCGCMS-QP2010Plus第48页/共130页Ionization(离子化)样品分子在离子源中离子化根据样品条件不同(如气体或液体),离子化方法也不同对气体样品来说有三种离子化方法EI(ElectronImpact,电子轰击电离)CI(ChemicalIonization,正化学电离PCI)NCI(NegativeChemicalIonization,负化学电离)第49页/共130页e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQPEI(电子轰击电离)分子离子产生:M+e-→M++2e-第50页/共130页
最常用的离子化方法
开放式离子源
产生大量碎片离子EI概述第51页/共130页碎片和质谱图分子受到电子(70eV)轰击,在较低能量的化学键处发生断裂・A-B-C-D+e-
ABCD+(molecularion)+2e-
ABC+、D+
AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的质谱图:用于化合物识别(定性)(谱库检索)A+D+AB+CD+ABC+BCD+ABCD+基峰分子离子fragmentions(碎片离子)俵e-¯
Mm1m3m2第52页/共130页EI谱图示例m.w.78m.w.72第53页/共130页fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4
CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4CI(正化学电离)第54页/共130页需要反应气(Reagentgas)
关闭式离子源(离子源内压力约10Pa)碎片少(软电离)产生准分子离子(
pseudo-molecularions,M+1)有利于测定分子量CI概述第55页/共130页
EI和CI谱图比较Methylstearate(硬酯酸甲酯)
M.W.298EICI第56页/共130页NCI(负化学电离)需要反应气(Reagentgas)
关闭式离子源(离子源内压力约1Pa)碎片少(软电离)带电负性基团的化合物有高灵敏度(如卤素化合物)e-MXCH4CH3HCH4CH4CH4MXe-电子捕获反应-(X:高电负性原子或离子,如卤素)第57页/共130页NCI质谱图六氯苯
M.W.284第58页/共130页
GCMS质量分析器磁质量分析器四极杆质量分析器离子阱质量分析器飞行时间质量分析器第59页/共130页磁质量分析器第60页/共130页四极杆质量分析器第61页/共130页m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+V1V1m/z=k・Vm:massnumber z:charge(=1inGCMS)k:constantV:voltageappliedtoQP 四极杆质量分析器第62页/共130页离子阱质量分析器第63页/共130页飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++第64页/共130页数据采集模式当电压扫描时,离子依次进入检测器。测定间隔默认为0.5secSCANmode(扫描模式)TimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN质谱图第65页/共130页图谱认识TIC:TotalIonChromatogram总离子流图MS:MassSpectrum质谱图MC:MassChromatogram质量色谱图MIC:MixedIonChromatogram加和离子流图(指定质量数范围内的“总”离子流图)
MCMSTIC&MC第66页/共130页色谱图和质谱图m/zRetentiontimeTICMCMSSpectrum第67页/共130页SIM(SelectedIonMonitoring)mode(选择离子模式)SIM主要用于定量分析只有特定质量数的离子被检测根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。灵敏度取决于所选择的检测离子。TimeV∝m/z0.2secV85V97SIM数据采集模式质谱图第68页/共130页Scan&SIMModem/zRetentiontimeTIC:ScanMode7254152SIM检测离子第69页/共130页SIMModeRetentiontimem/z=72m/z=152m/z=54灵敏度高于
Scan方式第70页/共130页TypicalContaminantsMass(M/Z) CompoundClassification PotentialSource--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------18,28,32,40,44 Air H2O,N2,O2,Ar,CO231 Solvent MeOH43,58 Solvent Acetone77 Benzene,Xylene85 Freons91,92 Toluene105,106 Xylene22,73,147,207,281,295,355,429 Dimethylpolysiloxane Septum/column41,45,55,57,71,85,99 Hydrocarbon Fingerprint/pumpoil149 Phthalates Plasticizers第71页/共130页MS的调整(调谐,tuning)所有调整都可利用工作站软件完成灵敏度调整分辨率调整质量数校正相对强度校正第72页/共130页调谐用标样(PFTBA)
relativem/z intensity69 100.0131 26.0219 32.0414 2.0502 2.0614 0.4CF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9第73页/共130页DI直接进样法直接进样系统绕过了气相色谱(GC)而直接将样品注入到离子源中.进样杆样品杯加热器捕获离子源箱(EI,CI,NCI)“O”型环M+・(M-)第74页/共130页
可分析GC难以分析的化合物.不必考虑气相色谱的条件而容易地得到质谱.直接进样系统最高可达500℃,5段升温速率.可配合不同的离子源分析:DI-EI、DI-CI、DI-NCI.直接进样法的特点第75页/共130页操作方法12134样品加入进样杆进样杆沿导轨插入。(专利产品)进样杆插入到离子源。经由:GCMSsolution启动温度控制。第76页/共130页应用实例1:利血平的分析利血平的分子量608、沸点高,属于GC分析困难的组分。采用DI可简单地得到质谱,可进行鉴定。第77页/共130页利血平的DI分析M+HM+C2H5DI-EI谱可通过谱库检索鉴定DI-CI谱确认分子离子峰,进而确定分子量第78页/共130页十溴二苯醚的质谱100℃TIC500℃DBDE增塑剤PSDI温度:100℃-500℃/20℃分IS温度:250℃使用DI-MS测定聚苯乙烯的十溴二苯醚第79页/共130页第四部分分析方法的建立第80页/共130页分析方法仪器参数GC参数:色谱柱、流量、温度等MS参数:温度、检测器电压、扫描范围等数据处理参数积分参数:峰宽、斜率等定性参数:相似性检索谱库等定量参数:计算方法、校正级别、组分表等第81页/共130页积分参数积分参数峰宽:WIDTH斜率:SLOPE漂移:DRIFT变参时间:T.DBL注:GCMS中主要采用质量色谱图定量,基本不用考虑漂移和变参时间。第82页/共130页去除高频噪声(电磁干扰)WH/2<WIDTH/4控制数据采集速度(对GC而言),WIDTH/10采一次数据WIDTH:设为最窄峰的半高宽,单位:秒推荐值:填充柱5sec
毛细柱2~3sec
(GCMS只用毛细管柱)积分参数第83页/共130页判断峰起点和结束点滤除低平噪声(如蛇行等)
SLOPE:10倍WIDTH的所有信号的总和,用于:积分参数第84页/共130页定量参数校正级别(曲线计算方法)单点校正(liner)多点校正(两点和两点以上)线性回归点到点连线(折线)二次曲线三次曲线第85页/共130页单点校正对每一组分仅做一个浓度的标样标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度单点校正曲线通过原点第86页/共130页多点校正对每一组分至少作两个不同浓度水平的校正标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度多级校正有几种方式1.响应值随浓度变化不呈线性变化时,使用多线性校正(折线校正)或二次曲线、三次曲线2.组分响应值随浓度变化呈线性变化时,使用最小二乘法,进行线性回归校正第87页/共130页计算方法面积百分率法校正面积百分率法外标法内标法第88页/共130页计算方法(一)面积百分率法(面积归一) 各组分浓度以面积百分率表示,该结果可以确认大概的浓度,但有误差。校正面积百分率法(校正面积归一) 用重量响应因子对峰面积进行修正,用该法测定的浓度比前者准确,但前提是样品中所有组分都出峰,否则也有误差存在。 这两种方法应用的必须条件是:
1.样品中所有组分都出峰;2.所有峰面积计算必须准确。
第89页/共130页
面积百分率法・不需标样・组分的灵敏度相近
・得到大致浓度.(不能用于精确定量)未知样组分
A峰面积
1000
2000
5001000
总面积:4500
++=+10004500
=22.2%
组分A的浓度为:第90页/共130页校正面积百分率法・需要所有组分的标样
标样
(等量组分混合)峰面积
1000
1500
1000500+++组分A的浓度为未知样组分A峰面积
100020005001000校正后的总面积:2417
+
+
=+
相对灵敏度23
21
:
::
相对灵敏度
232
15002417
=20.7%
第91页/共130页3.外标法
该法是应用最广泛的方法之一,其误差来源主要是进样误差,因此,分析前一定要做面积重复性(即进样重复性)实验。4.内标法
在样品中添加内标物,通过组分与内标峰的面积比,对组分进行定量。 该方法减小了进样误差对定量结果的影响。计算方法(二)第92页/共130页・需要标样
・目标组分被检测到,就可定量・进样量的误差直接影响定量结果100浓度
(ppm)1000峰面积70070未知样1uL组分A峰面积:700标样1uL
(组分A100ppm)组分
A峰面积:1000组分A的浓度为
70ppm外标法第93页/共130页・需要标样和内标物。・目标组分和内标物被检测到,就可定量。
・可减小进样量的误差对结果的影响。-->定量结果最为准确・内标物必须准确添加入所有未知样品中。未知样+IS:100ppm
1uL组分
A1浓度比1.2面积比0.70.58标样1uL
组分A:100ppm
内标:100ppm组分
A峰面积
12001000面积比
1.2内标:IS内标:IS峰面积
7001000面积比
0.7组分
A的浓度为:
未知样中的内标浓度:100ppmX
浓度比:0.58=58ppm内标法第94页/共130页内标物的选择内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。第95页/共130页GCMS分析步骤(I)一、开机顺序
1、打开氦气瓶,将分压表调到0.6-0.7Mpa之间。2、打开气谱电源开关。3、打开质谱仪电源开关。4、打开计算机。
二、进入系统及检查系统配置1、双击GCMS
realtimeanalysis图标,进入实时分析窗口。2、如需修改系统配置,单击助手栏中system
configuration,设定系统配置,退出。
三、系统启动1、单击助手栏中vacuum
control图标2、单击Autostartup按钮
四、方法编辑1、单击助手栏中的DateAcquisition图标后进入了方法编辑中,设定自动进样器、GC和MS的参数,保存方法。2、选择Acquisition菜单下的DowmloadInitialParameter下传参数
第96页/共130页五、调谐1、单击助手栏中的Tuning图标,进入调谐窗口2、系统检漏:单击Peak
monitor
view图标,在Monitor选项中选择Water,air组,打开灯丝,检查水峰、氮峰和氧峰。3、调协:新建调谐文件,点击Start
Auto
Tuning图标进行调谐,完成后保存调协文件六、样品测定操作
1、单击助手栏中Data
Acquisition
中的Samplelogin,登录样品信息2、单击Standby按钮,待GC、MS均Ready后,按Start按钮,进样分析。
七、后处理操作1、双击GCMSPostrunAnalysis图标打开后处理窗口2、在Dataexplorer窗口中双击要处理的数据文件名称3、打开数据后进行定性或定量处理
八、关机1、日常关机:选择实时分析窗口中的Tools菜单中dailyshutdown2、完全关机:单击助手栏中的Vacuumcontrol,单击Autoshutdown。GCMS分析步骤(II)第97页/共130页第五部分GCMS日常维护第98页/共130页
载气
进样口
进样垫玻璃衬管流路系统色谱柱
GC日常维护第99页/共130页
载气
何时维护? -每天检查钢瓶压力 -每三个月检查压力表 -及时更换分子筛过滤器和捕集阱
如何做? -使用高纯载气(纯度>99.999%) -使用可除去水、氧气、有机污染物的过滤器(建议使用氦气净化管)。
第100页/共130页进样垫的维护与检查维护与检查的时期注入次数达100次时,进行更换保留时间、面积的重现性变差出现鬼峰检修内容漏气进样垫污染第101页/共130页仪器降温日常关机窗口设置降温温度后,单击Shutdown温度降低后,关闭载气流量第102页/共130页更换进样垫拧紧后,回转半圈第103页/共130页玻璃衬管的维护与检查维护与检查的时期保留时间、面积的重现性变差出现鬼峰检查内容玻璃衬管的类型玻璃衬管是否破损玻璃衬管中石英棉的装填情况玻璃衬管是否污染第104页/共130页玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管第105页/共130页更换玻璃衬管第106页/共130页清洗玻璃衬管将玻璃衬管污染部分浸于溶剂(丙酮等)中放置数小时或用超声波进行清洗。
如上述方法无法清洗干净,可将玻璃衬管浸泡于1N硝酸溶液中7~8小时第107页/共130页玻璃衬管的去活性DMCS(二甲基氯硅烷)处理过程
(1)用丙酮清洗玻璃衬管,(2)将玻璃衬管浸泡于5%DMCS的正己烷溶液中12小时(4)取出玻璃衬管,正己烷冲洗(5)用甲醇清洗2-3次,然后,用甲醇浸泡1小时(6)取出吹干即可使用第
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