《电化学分析导论》

第一章

电化学分析导论

第一节电化学分析法概述一、电化学分析的特点与学习方法characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis二、电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods三、电化学分析的应用领域applicationfieldofelectrochemicalanalysisanintroductiontoelectro-chemicalanalysisgeneralizationofelectro-chemicalanalysis2023/4/1.一、电化学分析的特点与学习方法1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis2023/4/1.3.电化学分析法的特点准确度高精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%灵敏度较高有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷,其最小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等方法相当测量范围广视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)设备较简单、操作方便、易于实现自动化选择性较好除电导分析和恒电流电重量分析法以外,其他都有较好的选择性.如控制阴极电位电解法,可在多种金属共存时分离并测定一种金属2023/4/1.4.电化学分析的学习方法

电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。

共性问题：

溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。

个性问题：

（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化

重点掌握：原理、特点与应用2023/4/1.5.电化学分析的学习参考资料(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，19912023/4/1.二、电化学分析法的类别

classificationofelectrochemicalanalyticalmethods电化学分析的分类方法

习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。2023/4/1.1.电位分析法电位分析法按应用方式可为两类

：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。2023/4/1.2.电解与库仑分析法电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。2023/4/1.3.极谱法与伏安分析

伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置2023/4/1.4.电导分析

普通电导分析

原理：依据溶液电导与电解质关系；

应用：高纯水质分析，酸雨监测；

高频电导分析

特点：溶液与电极不直接接触；

2023/4/1.三、电化学分析的应用领域

applicationfieldsof

electrochemicalanalysis1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）2023/4/1.内容选择第一节电化学分析概述generalizationofelectro-chemicalanalysis第二节化学电池与电极电位electrochemicalcellandelectrodepotential结束2023/4/1.第三章

电化学分析导论第二节化学电池与电极电位一、化学电池chemicalcell二、电极电位与测量electrodepotentialand

detect

三、液接电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge四、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodesanintroductiontoelectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential2023/4/1.

一、化学电池chemicalcell

电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极插入电解质溶液中构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。2023/4/1.构成化学电池的两个基本要求：

(1)

两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接

(2)

电解质溶液

半电池：一支电极和电解质溶液组成的电化学体系。两个半电池构成化学电池

无液体接界电池——两个电极插入同一电解质溶液

有液体接界电池——两个电极插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式（盐桥等）联接，以保证电荷（通过离子）传递。2023/4/1.化学能电能正常工作须满足以下条件：A)在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极

电子导电B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行离子导电C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生

氧化还原反应半电池反应:将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系化学电池2023/4/1.电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。2023/4/1.

化学电池的类型

原电池(GalvanicCell)

化学能电能

负极正极阳极阴极2023/4/1.原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极2023/4/1.电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2023/4/1.阴极（Cathode）:发生还原反应阳极（Anode）:发生氧化反应正极：外电路中电子流入的电极负极：外电路中电子流出的电极电池表示式（电池符号）：

(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（+）

以表示金属和溶液的两相界面，以表示盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。

2023/4/1.二、电极电位

electrodepotentialand

detect1.平衡电极电位

可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。

双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位

——平衡电极电位。2023/4/1.2.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。

规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V；

银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。2023/4/1.2023/4/1.表2023/4/1.三、液体接界电位与盐桥

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：

饱和KCl溶液中加入3%琼脂；

K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。2023/4/1.四、电极与电极分类

electrodeandclassificationofelectrodes1.参比电极定义：不受待测离子浓度变化影响，具有定数值。分类：标准氢电极

甘汞电极银—氯化银电极构成：甘汞电极：由金属汞、甘汞和氯化钾溶液组成。银—氯化银电极：银丝上镀一层氯化银，浸入一定浓度的氯化钾溶液中构成。理想的参比电极为：反应可逆电位恒定、重现电流通过时极化电位及机械扰动的影响小温度系数小2023/4/1.

参比电极

标准氢电极

基准，电位值为零(任何温度)。

甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。2023/4/1.表

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）2023/4/1.银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）2023/4/1.使用参比电极的注意事项内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如AgCl在Cl-的测定中）双盐桥参比电极2023/4/1.2．指示电极定义:指示待测离子浓度，电位随待测离子浓度变化而变化。分类:金属电极（第一类电极）金属—金属难溶盐电极（第二类电极）

汞电极（第三类电极）惰性金属电极膜电极构成:金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。

金属—金属难溶盐电极：电极由金属表面覆盖一层难溶盐构成，又称阴离子电极。

汞电极：金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

惰性金属电极：包括铂电极和赤金电极。

膜电极：将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。2023/4/1.指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极

例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极