-络合平衡课件

Complexometrictitration第五章络合滴定法5.1了解常用络合物的性质5.2了解络合平衡常数的概念5.3掌握副反应系数及条件稳定常数的概念5.4了解金属离子指示剂的特性5.5了解络合滴定法的基本原理5.6掌握络合滴定中酸度控制的控制方法5.7了解提高络合滴定选择性的途径5.8掌握络合滴定方式及其应用教学要求1Analyticalchemistry概述分析化学中的配合物(Complexometry):具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位形成配位键．

1.简单配合物:Cu(NH3)42+

Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;

N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;

NH3:配位体,络合剂;

4个N:配位数;4:配位体数.2Analyticalchemistry方法简介作为配位滴定应的条件：生成的配合物组成一定；配合物稳定；反应快速；终点易观察（有适当的指示剂）。以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法3Analyticalchemistry无机配合物很多，但配位反应用于分析的并不多,原因：

K小，且逐级形成。

2.螯合物(Complex)：多基配体组成，配位能力强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂．5Analyticalchemistry6AnalyticalchemistryEDTA及其特性EDTA：乙二胺四乙酸（Ethylene-diaminetetraaceticacid），H4Y表示。EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y·2H2O，习惯上也称EDTA。Na2H2Y·2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。7Analyticalchemistry乙二胺四乙酸的螯合物特点：形成具有多个五原子螯合环①组成简单：配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型如：Mo(Ⅴ)②稳定性高

③颜色……EDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定反应可在水中进行；EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关9AnalyticalchemistryM-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五员环10Analyticalchemistry

离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析

CuYNiYCoY(深蓝)(蓝绿)(玫瑰)MnYCrYCr(OH)Y2-(紫红)(深紫)(蓝)FeYFe(OH)Y2-(黄)

(褐)11Analyticalchemistry某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK13Analyticalchemistry1络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY5.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=14Analyticalchemistry逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数i

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=15Analyticalchemistry分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●17Analyticalchemistry酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka118AnalyticalchemistryM+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY5.3副反应系数和条件稳定常数19AnalyticalchemistryM+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]21Analyticalchemistrya络合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY22Analyticalchemistry1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=aY(H)值可由Ka值计算，或直接查表。23Analyticalchemistry**[Y]、[Y’]、cY、δY、αY(H)之间的关系**1.[Y']:平衡时未与M配位的EDTA总浓度；

[Y]:游离浓度；

cY:EDTA原始浓度．2.当[Y'

]>[Y]，则αY(H)≥1；δY≤13.[H+]高，[Y]小，δY愈小，αY(H)愈大，副反应愈严重.4.当[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0无副反应发生．25Analyticalchemistry例2求不同pH值下[Y]=?([Y']=10-5mol/L)

(1)pH=1.0查表：lgαY(H)=18.0

[Y'][Y]=——=10-23.0mol/L

αY(H)

(2)pH=5.0

lgαY(H)=6.45

[Y]=10-11.45mol/L

(3)pH=12.0lgαY(H)=0.01

酸效应的影响小到可以忽略26Analyticalchemistry例在pH=6.0时，滴Zn2+，试计算当cY=cZn=cCa=0.020mol/L时，αY(Ca)=？αY=？

(1)pH=6.0时lgαY(H)=4.65

αY(Ca)=1+KCaY[Ca]sp=

1+1010.69·0.010=108.69

(2)αY=αY(H)+αY(Ca)--1=104.65+108.69－1

αY

≈αY(Ca)=108.69

29Analyticalchemistryb金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M30Analyticalchemistry多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)31AnalyticalchemistryAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH32Analyticalchemistryc络合物的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY33Analyticalchemistry计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=034Analyticalchemistry

结论：

[H+]↑，pH↓，lgαY(H)↑，lgK'MY↓

主反应能力下降；

[OH-]↑，pH↑，lgαM(OH)↑，lgK'MY↓

主反应能力下降．因为αY>1,αM>1，所以K'MY<KMY

35Analyticalchemistrylg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数36AnalyticalchemistrylgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

0246810121437AnalyticalchemistryKMY=[MY][M][Y]3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+lg[Y][MY]pL=lgKML+lg[M][ML]38Analyticalchemistry5.4金属指示剂1.金属指示剂的作用原理

EDTAIn+M

MIn+MMY+

InB色A色

B色要求:A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K(MIn)<K(MY)39Analyticalchemistry配位滴定法中金属指示剂的必备条件

（1)指示剂和金属离子组成的配合物要有适当的稳定性。

（2）在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂-金属离子配合物两者的颜色有显著的差别。（3）指示剂和金属离子形成的配合物易溶于水。40Analyticalchemistry例指示剂铬黑T（EBT）本身是两物质（弱有机酸）H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pH

EBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色41Analyticalchemistry常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)

[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)42Analyticalchemistry使用金属指示剂应注意指示剂的封闭现象若K

(MIn)>K(MY),

则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；消除

1)干扰因素引起的，加掩蔽剂

2)被测离子本身引起的，改变滴定方式若K

(MIn)太小，终点提前指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象（变化缓慢）

PAN溶解度小,需加乙醇或加热消除

1)加入有机溶剂，增大溶解度2)加热，加快反应速度，趁热滴定43Analyticalchemistry常用金属离子指示剂一览表

EBT7-10红-蓝

MgZnCd1:100NaCl

PbMnXO<6.3红-黄

BiTh(1-3)0.5%水溶液ZrO(1)ZnPbCdHg(5-6)PAN2-12红-黄

BiTh(2-3)0.1%乙醇液CuNi(4-5)K-B8-13红-蓝

MgZn(10)1:100NaCl

Ca(13)磺基水扬酸2—3紫红-无色Fe3+2%水溶液钙试剂10-13Ca1:100NaCl44Analyticalchemistry金属离子指示剂变色点pMep

的计算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgMIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2(分布分数的倒数)45Analyticalchemistry5.5

络合滴定法基本原理

5.5.1配位滴定曲线：

金属离子M,cM,VM

，用cY浓度的Y滴定，体积为VY.随标准溶液(EDTA)配位体的不断加入，溶液的[M]即pM=-lg[M]不断变化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制滴定曲线

PM

~

VY

或

PM

~滴定百分数46Analyticalchemistry

[例如]

pH=12.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+

[解]

pH=12.0，lgαY(H)=0.01，

αY(H)=1，即[Y']=[Y]

lgK'CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.68滴定突跃：pCa：5.3

~

7.7(具体滴定情况见下页)47Analyticalchemistry滴前:

0.00Ca2+0.012.00sp前:

10.0050.0CaY→Ca2+

.19.9899.9

剩Ca2+

10-2.5

2.50

离解Ca

.

剩余Ca

5×10-6

5.30sp时:

20.00100.0

CaY→Ca+Y3.2×10-7

6.50

sp后:

20.02100.1CaY→Ca+Y2×10-8

7.7048Analyticalchemistry各步[Ca2+]的计算方法：

1.sp前：

(cV)Ca－(cV)Y

[Ca2+]=——————

VCa+VY

3.sp后：

[CaY]

[Ca2+]=————

K'CaY[Y]通式49Analyticalchemistry绘制滴定曲线：

pH=10.07.69pH=8.05.605.32(5.12)∆pM=2.450Analyticalchemistry

5.5.2影响滴定突跃的因素

1.

K'MY对pM’突跃大小的影响体现在：

a)αYαY(H):[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突跃小

αY(N):变大后，突跃变小b)αMαM(OH):αM↑,K'MY↓,△pM↓突跃小

αM(L)

2.

cM对突跃的影响：当K'MY一定时，cM愈大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同，当cM一定时，K'愈大，突跃愈大．51Analyticalchemistry52Analyticalchemistry5.5.3准确滴定判别式从反应完全度考虑，sp前后0.1%引起的突跃用目视检测终点

Et%≤+0.1，△pM≥0.2，完全度99.9～100.1时

[M']=[Y']≤csp×0.1%未反应的程度

[MY']=csp

完全配位

[MY']csp1

K'MY=———≥————————≥———[M'][Y']csp·0.1%·csp·0.1%csp·10-653Analyticalchemistry所以：准确滴定判别式为

若Et≤0.3%时,lgcMspK'MY≥554Analyticalchemistry

浓度:

增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

KMY:

增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.055Analyticalchemistry200100

0246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-156Analyticalchemistry10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

6

4

2

pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。57Analyticalchemistry例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

58AnalyticalchemistrypH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-lgCu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.1359Analyticalchemistry例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka2=10-6.3,Ka3=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.660Analyticalchemistry例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应Y(H)<<Y(N)

cMK’MY≈

cMKMY/Y(N)

＝

cMKMY/(1+cNKNY)≈

cMKMY/(cNKNY)lgcMspK’MY=lg(cMspKMY)－lg(cNspKNY)=△lgcspK所以：△lgcspK≥6即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcspK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5

为判据4分别滴定判别式（多种金属离子共存）61Analyticalchemistry5.6络合滴定中的酸度控制

H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

用酸碱缓冲溶液控制pH的原因62AnalyticalchemistryM，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂5.7提高络合滴定选择性的途径降低[N]改变K△lgcK>563Analyticalchemistry当∆lgK<5，不能利用酸效应来消除干扰

a)可以利用降低[N]，使αY(N)减小，加掩蔽剂

b)可以沉淀，降低游离[N]

c)可以氧化还原，改变价态，从而改变K’NY，提高选择性．

d)可以选择其他络合剂,使∆lgK≥5，达到选择滴定的目的。64Analyticalchemistrya络合掩蔽法加络合掩蔽剂，降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+65Analyticalchemistry络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)66Analyticalchemistryb沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂67Analyticalchemistryc氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

68Analyticalchemistryd.其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸69Analyticalchemistry

d.选择其它滴定剂

(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)

同族元素MgCaSrBa

lgKM--EGTA5.2110.978.508.41

lgKM--EDTA8.710.698.737.86可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg70Analyticalchemistry

(2)EDTP(乙二胺四丙酸)

过渡元素CuZnCdMn

lgKM--EDTP15.47.86.04.7滴Cu(Zn中Cu)

lgKM--EDTA18.816.516.4613.87

(3)无机掩蔽剂

CN-Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，Fe2+，Fe3+

F-Al，Ti，Zr，Sn，Th71Analyticalchemistry

I-Hg，Cd，Bi，Ag，Pb

C2O42-Fe3+

，Al3+

(4)有机掩蔽剂

OO配体pH=5～6Al，Fe，Be，Pd

NN配体pH=5～6

Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，Mn

SS配体SN配体

SO配体磺基水扬酸Fe，Al

ON配体Fe，Al，Ti，Sn，Mn72Analyticalchemistry1直接滴定法:5.8络合滴定方式及应用例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK≥6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解73Analyticalchemistry封闭指示剂

被测M与Y络合反应慢

易水解例Al3+的测定2返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH5～6冷却Zn2+黄→红XO74Analyticalchemistry置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定例Ag与EDTA的络合物不稳定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.62Ag++Ni(CN)42-＝2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT3置换滴定法75Analyticalchemistry置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnY

pH3～4Y过

,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红76Analyticalchemistry测非金属离子:PO43-、

SO42-间接滴定法:如：SO42-,PO43-的测定Pb2++SO42-=PbSO4↓将PbSO4↓过滤后溶解滴定Pb2+。或滴定溶液中剩余的Pb待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+4间接滴定法77Analyticalchemistry5应用示例--水总硬度的测定水总硬度：水中含有可溶性钙盐和镁盐的多少。暂时硬度：Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2

水硬度永久硬度：CaSO4、CaCl2、Ca(NO3)278Analyticalchemistry硬度的表示方法德国度：1升水中含有钙盐及镁盐的总量相当于10毫克氧化钙时，称为1德国度。1德国度=1L水中含有10mgCaO我国生活饮用水卫生标准规定总硬度以1L水中含有CaCO3的mg数表示。79Analyticalchemistry测定原理Ca2++HIn2-

CaIn-+H+

（蓝色）（红色）Mg2++HIn2-MgIn-+H+H2Y2-+CaIn-CaY2-+HIn2-+H+

（红色）

（蓝色）

H2Y2-+MgIn-MgY2-+HIn2-+H+80Analyticalchemistry总结络合平衡副反应系数

Y(H)

Y(N)

M

条件稳定常数K’MYpMsp

和pMep(pMt)及Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用81Analyticalchemistry

5.9

EDTA标准溶液的配制与标定

1.配制：Na2H2