配位化学多媒体第八章

配位化学多媒体课件第八章第一页，共十九页，2022年，8月28日8.1

冠醚(Crownethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。

冠醚的结构特征是具有

(CH2CH2O)n结构单元,其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠,故被称为冠醚。第二页，共十九页，2022年，8月28日

这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法(现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯1命名第三页，共十九页，2022年，8月28日下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6第四页，共十九页，2022年，8月28日还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m＝1,n＝2，命名该穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)。第五页，共十九页，2022年，8月28日

根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3－4个数量级。冠醚和穴醚都有毒。第六页，共十九页，2022年，8月28日8.2

冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：第七页，共十九页，2022年，8月28日

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大,使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。

2金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外第八页，共十九页，2022年，8月28日

3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24－C－8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na＋被包围在孔穴中。第九页，共十九页，2022年，8月28日4穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。

穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左图示。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。第十页，共十九页，2022年，8月28日

冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于C(2.50),电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。8.3冠醚配合物的配位性能第十一页，共十九页，2022年，8月28日

(3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。

(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。第十二页，共十九页，2022年，8月28日8.4影响冠醚配合物稳定性的因素对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。

例如，15C5的腔孔直径为170－220pm，Na＋、K＋、Cs＋的直径分别为190、266和334

pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为：

Na＋＞K＋＞Cs＋

1冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响第十三页，共十九页，2022年，8月28日冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。2配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。3影响冠醚配合物稳定性的重要因素——大环效应(或超螯合效应)第十四页，共十九页，2022年，8月28日

焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2＋＋L(H2O)y＝NiL(H2O)z2＋＋(x＋y－z)H2OHNHNNHNHLK稳

△H△S大环四胺1.51022

－130kJmol－1－8.41JK－1mol－1开链四胺2.51015

－70kJmol－1－58.5JK－1mol－1第十五页，共十九页，2022年，8月28日

●溶剂化程度小的大环配体与

●溶剂化程度大的开链配体与

金属离子配位时能量总起来

金属离子配位时能量总起来

较低(消耗少),形成配合物

较高(消耗多),形成配合物的的稳定性就较大。

稳定性就较小。■大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物●大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子

(即大环配体的溶剂化程度小,开链配体的溶剂化程度大)●在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链配体脱去的水分子少●溶剂化程度小的大环配体

●溶剂化程度大的开链配体

脱溶剂所需能量较少

脱溶剂所需能量较多

(脱溶剂需要吸收热量)

■假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放出的热量相等第十六页，共十九页，2022年，8月28日

4金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响

当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:

△G＝△G(成键)－△G(Mn＋溶剂化)－△G(冠醚溶剂化)－△G(冠醚构型)＝－RTlnK

式中△G(成键)是Mn＋与冠醚的成键自由能变化,△G(Mn＋溶剂化)与△G(冠醚溶剂化)两项表示Mn＋和冠醚的溶剂化作用的自由能变化,△G(冠醚构型)表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变。在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。

可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。第十七页，共十九页，2022年，8月28日

又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。

例如，Na＋离子半径比K＋小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋离子的配合物稳定。第十八页，共十九页，2022年，8月28日5冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应。(2)冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。