植物花源衍生碳的制备与改性研究

第1页第1页PAGE题目：植物花源衍生碳的制备与改性研究摘要商业化锂离子电池使用的负极材料主要是石墨。生物质衍生硬碳材料具有原料资源丰富、成本低廉、可逆容量较高以及倍率性能良好等优点。生物质前驱体制备的硬碳材料不仅具有储能技术性能的巨大潜力，还有助于生物废弃物的回收再利用，是锂离子电池碳基负极材料的研究热点之一。目前，已有许多生物质被报道可用于制备硬碳材料，如葡萄糖、玉米棒、香蕉皮等,这些生物质衍生硬碳材料都展现出较高的电化学可逆容量和良好的倍率性能。但是，研究发现大部分生物质衍生硬碳材料存在碳产率过低、电化学初始库伦效率较低以及循环稳定性一般等问题，且电化学储锂机制存在争议，都成为其商业化生产的阻碍因素。为了开发高性能锂离子电池生物质衍生硬碳材料，本论文选取白梅花作为碳源，采用简单的加工工艺，制备了生物质衍生硬碳材料，并对其性能和储锂机理进行了研究。白梅花衍生硬碳材料（Theplumblossom，PB）是一种由少量堆叠石墨微晶片和无序石墨微晶所构成的典型硬碳材料。进行电化学性能测试时，在20mA/g电流密度下，PB电极可以提供253.4mAh/g的高初始可逆容量，虽然首次库仑效率只有到40%，20次循环后的容量保持率达62.5%，表现出不错的电化学性能。理化性质测试显示，PB电极的电化学性能优异可能源于其具有较小的比表面积、纳米尺度的介孔、表面存在的氧/氮氧官能团以及较大的石墨微晶片层间距等特点。基于本论文的研究结果可以发现，PB展现出的优异电化学性能可归功于与形态相关联的协同效应。较小的比表面积会减少固体电解质界面（SEI）膜的形成，提高材料的初始库伦效率；纳米尺度的介孔不仅可以缩短锂离子的迁移途径，提高传输效率，还可以提供更多的锂离子扩散通道，确保电解液的充分渗透；氧/氮官能团可以增加改善锂离子储存的缺陷位点，有助于锂离子在材料表面的吸附；最重要的是，较大的石墨微晶片层间距可以使锂离子进行长时间的可逆嵌/脱，而不破坏材料的结构，对于电化学性能的影响很大。另一方面，储锂机理测试结果显示，作为典型硬碳材料的PB拥有相同的电化学储锂机制，表现为材料表面的锂离子吸附行为对应于高电位斜坡区域，锂离子在石墨微晶片层间的嵌/脱行为对应于低电位平台区域。关键词：生物质锂离子电池负极硬碳材料AbstractTheanodematerialusedincommerciallithium-ionbatteriesismainlygraphite.Biomassderivedhardcarbonmaterialshavemanyadvantagessuchasabundantrawmaterialresources,lowPBt,highreversiblecapacityandgoodrateperformance.Thehardcarbonmaterialspreparedbybiomassprecursorsystemnotonlyhavegreatpotentialinenergystoragetechnology,butalsocontributetotherecoveryandreuseofbiologicalwaste.Therefore,itisoneoftheresearchhotspotsofcarbonbaseanodematerialsforlithium-ionbatteries.Atpresent,alotofbiomasshasbeenreportedtobeusedtopreparehardcarbonmaterials,suchasgluPBe,corncob,bananapeel,etc.Thesebiomass-derivedhardcarbonmaterialsshowhighelectrochemicalreversiblecapacityandgoodrateperformance.<br/>however,thestudyfoundthatmostofthebiomassderivedhardcarbonmaterialislowcarbonyield,lowerinitialcoulombicefficiencyelectrochemicalaswellasthegeneralproblems,suchascyclestability,controversialandelectrochemicallithiumstoragemechanism,havebecometheobstaclestocommercialproduction.Inordertodevelophighperformancelithium-ionbatterybiomassderivedhardcarbonmaterials,thispaperselectedwhiteplumblossomascarbonsource,usingasimpleprocessingtechnologytopreparebiomassderivedhardcarbonmaterials,anditsperformanceandlithiumstoragemechanismwerestudied.whiteplum-derivedhardcarbonmaterialisatypicalhardcarbonmaterialcomposedofafewstackedgraphitemicrocrystalsanddisorderedgraphitemicrocrystals.Inelectrochemicalperformancetests,thePBelectrodecanprovideahighinitialreversiblecapacityof253.4mAh/gatacurrentdensityof20mA/g,althoughthefirstCoulombefficiencyisonly40%,andthecapacityretentionratereaches62.5%after20cycles,showinggoodelectrochemicalperformance.PhysicalandchemicalpropertiestestsshowthattheexcellentelectrochemicalperformanceofPbelectrodemaybeattributedtoitssmallspecificsurfacearea,nanoscalemesoporous,oxygen/nitrogen-oxygenfunctionalgroupsonthesurfaceandlargegraphitelamellarspacing.Basedontheresultsofthispaper,itcanbefoundthattheexcellentelectrochemicalperformanceofPbcanbeattributedtothesynergisticeffectassociatedwiththemorphology.Smallspecificsurfaceareacanreducetheformationofsolidelectrolyteinterface(SEI)filmandimprovetheinitialcoulombicefficiencyofthematerial.Nanoscalemesoporescannotonlyshortenthemigrationpathoflithiumionsandimprovethetransportefficiency,butalsoprovidemorelithiumiondiffusionchannelstoensurethefullpenetrationofelectrolyte.Theoxygen/nitrogenfunctionalgroupcanincreasethedefectsitestoimprovethestorageoflithiumionsandfacilitatetheadsorptionoflithiumionsonthesurfaceofthematerial.Mostimportantly,thelargegraphitelamellarspacingcanmakethelithiumionsreversiblyintercalated/deintercalatedforalongtimewithoutdamagingthestructureofthematerial,whichhasagreatimpactontheelectrochemicalperformance.Ontheotherhand,thetestresultsoflithiumstoragemechanismshowthatasatypicalhardcarbonmaterial,Pbhasthesameelectrochemicallithiumstoragemechanism,whichshowsthattheadsorptionbehavioroflithiumionsonthesurfaceofthematerialcorrespondstothehighpotentialsloperegion,andtheintercalation/detachmentbehavioroflithiumionsbetweenthegraphitemicrolamellaecorrespondstothelowpotentialplatformregion.【Keywords】:biomass,Lithium-ionbattery,Batterycathode目录摘要 2Abstract 3第一章绪论 61.1绪论 61.2锂离子电池研究进展 71.2.1概述 71.2.2工作原理 81.2.3锂离子电池正极材料 101.2.4锂离子电池负极材料 111.2.5锂离子电池电解质 131.3生物质衍生碳研究现状 141.4本课题研究的意义 15第二章实验方法 172.1实验所需化学药品 172.2实验所需仪器 172.3电池的制备 182.3.1材料制备 182.3.2.电池组装 192.3.3扣式电池的装配 192.4材料的表征方法 202.4.1扫描电子显微镜及X射线能谱 202.4.2X射线衍射 202.5电化学表征 212.5.1恒电流/充放电测试 213.白梅花衍生硬碳材料形貌性能研究 213.1扫描电子显微镜及X射线能谱 214.3.3材料的电化学性能分析 25第四章结论与展望 27第一章绪论1.1绪论可充电锂离子电池因具有高能量密度、自放电率低﹑循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而备受关注,广泛应用于便携式电子设备。负极材料作为锂离子电池重要的组成部分,其组成和结构决定了锂电池的电化学性能。传统商业化的石墨负极由于低的理论比容量已经满足不了新一代电子设备的需求,开发具有更高比容量的负极材料已经迫在眉睫。生物质材料由于其绿色环保等特点,近几年来被广泛的应用在了生产和生活中，尤其是它独特的孔隙结构，也使得在电储能方面与传统石墨相比存在一定的优势，因而许多研究人员将生物质衍生碳用在锂离子电池中。生物质衍生硬碳材料具有原料资源丰富、成本低廉、可逆容量较高以及倍率性能良好等优点。生物质前驱体制备的硬碳材料不仅具有储能技术性能的巨大潜力，还有助于生物废弃物的回收再利用，是锂锂离子电池碳基负极材料的研究热点之一。现如今硬碳被广泛研究。Wenzel等人首次证明了纳米技术策略可以成功地应用于SIBs。Li等人将软碳与硬碳结合以制备涂覆有软碳的单分散硬碳小球。Jian等人通过纳米铸造技术将Fe2O3纳米晶体锚定在石墨烯纳米片(Fe2O3@GNS)上。生物质炭作为一种硬质炭，因其资源丰富、成本低廉、制备工艺简单等特点，备受专家学者关注。它还可以保持生物质前体的天然性质，这有助于电化学性能的改善。Cao等人从油菜籽种子制备硬碳，层间距离为0.39nm，输送能力在25mA/g的电流密度下可达237mAh/g。Hong等通过简单热解H3PO4处理的柚皮制备了可逆容量在5000mA/g下可达71mA·h/g的多孔硬碳材料。在220圈200mA/g的电流密度下依旧可达181mA·h/g。但初始库仑效率仅为27%。此外，花生衣，香蕉皮，苹果废料，树叶等也被用作制备硬碳。目前，已有许多生物质被报道可用于制备硬碳材料，如葡萄糖、玉米棒、香蕉皮等,这些生物质衍生硬碳材料都展现出较高的电化学可逆容量和良好的倍率性能。除此之外，表面存在的含氧官能团即有助于锂离子的储存，也可以增加改善锂离子储存的缺陷位点，有助于锂离子在材料表面的吸附。但是，研究发现大部分生物质衍生硬碳材料存在碳产率过低、电化学初始库伦效率较低，循环稳定性一般以及表面官能团有可能发生其他的副反应等问题，且电化学储锂机制存在争议，都成为其商业化生产的阻碍因素。为了开发高性能锂离子电池生物质衍生硬碳材料，本论文选取白梅花作为碳源，采用简单的加工工艺，制备了生物质衍生硬碳材料，并对其性能和储锂机理进行研究。1.2锂离子电池研究进展1.2.1概述1970年，埃克森的M.S.Whittingham使用硫化钛为正极材料，金属锂作为负极材料，制成世界上第一个锂电池。锂电池的正极材料采用二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。锂离子电池(Li-ionBatteries)是由锂电池发展而来的。举例来讲，以往照相机里使用的扣式电池就是属于锂电池。这种电池虽然可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中很容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以通常情况下这种电池是禁止充电的。1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现了锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程不仅快速，而且可逆。与此同时，采用金属锂所制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们开始尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作可充电电池。首个可以使用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试设计成功。1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现了锰尖晶石是优秀的正极材料，具有稳定、低价和优良的导锂、导电性能。其不仅分解温度高，而且氧化性远低于钴酸锂，即使出现过充电、短路，也能够避免燃烧、爆炸等危险。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现使用聚合阴离子的正极将会产生更高的电压。1992年日本索尼公司发明了以含锂的化合物作正极，以炭材料为负极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂的存在，只有锂离子，这就是所谓的锂离子电池。随后，锂离子电池革新了现代消费电子产品的面貌。以钴酸锂作为正极材料的电池，到现在仍是便携电子器件的主要电源。1996年Padhi和Goodenough发现了具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具有安全性，尤其耐过充电性能，其耐高温远超过传统的锂离子电池材料。纵观电池发展历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个主要特点，一是绿色环保电池的迅速发展，包括氢镍电池、锂离子蓄电池等;二是一次电池向蓄电池转化，这符合当前的可持续发展战略;三是电池进一步向轻、小、薄得方向发展。在商品化的可充电电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电电池的薄形化。正是因为锂离子电池的质量比能量和体积比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中发展较快。电信、信息市场的发展，特别是在笔记本电脑和移动电话之中大量使用，给锂离子电池带来了大量的市场机遇。而在锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其安全性的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，成为锂离子电池中的主流。聚合物锂离子电池也被誉为"21世纪的电池"，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分乐观。1.2.2工作原理锂离子电池作为优异的储能装置主要由负极材料、正极材料、电解质、隔膜4个部分组成。其中正负极材料可以保证锂离子在其中进行可逆地嵌入和脱出，以达到释放和储存能量的目的。电解质应当具有极低的电子电导率和较高的锂离子电导率，确保锂离子可以在电解液中快速传导并减少自身放电。隔膜处于正负极材料的中间，避免电池因两电极的直接接触而短路，并且应对电解质具有较好的浸润性，能够形成锂离子的迁移通道。可充电“摇椅式”锂离子电池基本工作原理如图１所示。以商业化的钴酸锂/石墨锂离子电池为例：充电时，Li+从钴酸锂正极脱出，经过电解液和隔膜嵌入石墨，电子通过外电路从正极到达负极并且伴随着正极材料中的Co3+，正极材料中Li+浓度降低而负极材料中Li+浓度升高。放电过程正好相反，Li自发地从负极脱出经电解液和隔膜并嵌入到正极材料中，电子从外电路到达正极并导致了高价钴的还原。所以，循环过程中锂离子电池的电化学反应式如下:正极反应：LiCoO2⇋Li1-xCoO2＋xLi+＋xe-（１）负极反应：6C＋xLi+＋xe-⇋LixC6（２）总反应：LiCoO2＋6C⇋Li1-xCoO2＋LixC6（３）用来衡量电池存储能量常见的指标包括比容量和比能量，两者都可从体积和质量两个方面进行分析，其常用单位分别有Whkg-1、WhL-1和Ahkg-1、AhL-1。根据能斯特方程，在等温等压条件下，当体系发生可逆变化时，电池体系所释放的最大电能等于总的电化学反应在标准状态下的吉布斯生成能（ΔｒGｓ）。因此，根据热力学手册或根据第一性原理的密度泛函方法计算出总反应式的ΔｒGｓ后即可算出不同体系的能量密度极限，用于指导高比能锂离子电池的研发。通常的，不同体系的实际能量密度常用其质量比容量与反应电位的乘积来计算。电极材料质量比容量代表单位质量活性材料所能储存的总电荷量，可通过公式（４）计算：SpecificCapacity＝nF/3.6M（４）其中n为每摩尔电极材料在充/放电过程中转移电子的物质的量；F为法拉第常数；nF为反应过程中转移的总电荷量；M是电极材料的摩尔质量，单位是gmol-1。图1：可充电锂离子电池原理图1.2.3锂离子电池正极材料正极材料作为锂离子电池的重要组成之一，提供电化学反应所需的锂离子。正极材料的选择与设计应满足下列要求：（１）正极材料参加电极反应时应具有较高的脱／嵌锂电位以稳定充放电平台，应保证锂离子电池具有高而稳定的工作电压；（２）作为锂离子电池工作过程中锂得主要来源（预锂化除外），正极材料应具有较小的电化学当量，以保证电池具有较高的比容量；（３）正极材料在脱／嵌锂过程中应具有良好的结构稳定性，以保证电池具有较好的循环寿命；（４）正极材料应具备较高的锂离子扩散系数，以保证材料在大电流下具有较高的可逆容量；（５）正极材料在锂离子电池工作过程中应对电解液呈电化学惰性；（６）正极材料的制备应选取绿色环保、对环境污染小并且成本低的原材料。锂离子电池正极材料按照结构可主要分为以下几类：三方层状过渡金属氧化物（LiTMO2，TM一般指过渡金属元素Ni、Co、Mn等中的一种或几种）、尖晶石型正极材料（LiMn2O4、LiNI0.5Mn1.5O4等）、聚阴离子型正极材料（LiFePO4、Li3V2（PO4）3、LiVPO4F等），其结构组成及理论容量等表1所示。表1常见正极材料性能对比晶型组成理论容量/（mAhg-1）容量（0.1C）与工作电压（Li/Li+）成本层状LiCoO2274185（3~4.45V）高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2278160（2.8~4.3V）中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2276205（2.8~4.3V）中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2279200（2.8~4.3V）中Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2378>250（2.0~4.8V）较低尖晶石LiMn2O4148120（3.0~4.3V）低LiNi0.5Mn1.5O4147125（3.0~4.9V）低聚阴离子LiFePO4170150（2.5~4.2Ｖ）低LiVPO4F156140（2.5~4.4Ｖ）低Li3F2(PO4)3197（3Li+）132（2Li+）130（3.0~4.3Ｖ）低1.2.4锂离子电池负极材料负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性质关系到电池的整体性能，理想的负极材料应该满足下列要求：（１）锂离子在负极材料中的电化学反应电位低，从而使电池整体拥有较高的输出电压；（２）应具备强大的储锂能力，使电池具有较高的充放电容量，并且进行电化学反应时，材料结构变化应较小，保证电池具有良好的循环稳定性；（３）在进行电化学反应时，电压平台的变化尽可能小，保证电池工作电压的稳定；（４）具备较高的离子/电子电导率，在大电流下循环时应具有较高的容量保持率，能够应对快速充放电的使用场景；（５）可以在负极表面形成稳定的SEI膜；（６）应具有价格低廉、制备工艺简单、对环境无污染等特点。根据负极材料在循环过程中表现出的不同的储锂机制，如图２所示，可以将负极材料分为３种类型：嵌入型、合金化型和转化型负极材料。嵌入型负极材料通过将锂离子嵌入其层间隙进行储锂，合金化型负极材料通过与锂离子发生合金化反应进行储锂，转化型负极材料通过与锂离子发生可逆的氧化还原反应进行储锂，其嵌锂相和理论容量等如表２所示：表2常见负极材料的性能对比反应类型材料嵌锂相理论容量/mAhg-1实际容量mAhg-1电压（Li/Li+）V体积变化/%嵌入型石墨/CLiC63723450.10~0.212Li4C5O12Li7Ti5O121751621.0~2.51SiLi4.4Si420027250.01~3.0>400合金型SnLi4.4Sn9948450.01~3.0260BiLi3Bi3843000.01~3.0344ZnSZn-LiO29634380.01~2.5-转化型Co3O4Co-LiO289011870.01~3.0180PB2Co-LiS26957370.01~3.0-图２锂离子电池负极材料储锂机制示意图1.2.5锂离子电池电解质锂离子电池电解质分为固态电解质和液态电解质，作为锂离子电池重要组成部分之一，在正负极之间起到传输锂离子的作用。其中液态电解质的技术比较成熟，目前商业化锂离子电池都使用液态电解质，但液态电解质的溶剂易燃，具有安全隐患。因此，不易燃的固态电解质引起了科研人员的广泛关注。液态电解质电解液由溶剂、锂盐和添加剂组成，三者共同决定了电解液的性能，理想的电解液应具备以下特性：（１）黏度低，离子电导率高，锂离子溶剂化和去溶剂化的活化能低，确保锂离子可以在电解液中快速传导；（２）具有宽的电化学窗口，在高电压和低电压下能在电极表面形成稳定的CEI和SEI膜，阻断电子传导，防止电解液进一步发生氧化还原反应；（３）工作温度范围宽，有较高的沸点和较低的熔点；（４）对集流体、隔膜等电池零部件呈化学惰性；（５）环境友好、低毒（无毒）、价格低廉。固态电解质近年来电解液发展迅速，但液态电解液有其难以克服的缺点：（１）有机电解液溶剂易燃，电动车多次出现起火燃烧与电解液的易燃性密切相关。尽管科研工作者通过加强热管理系统、添加阻燃添加剂和水冷装置等措施来阻止电池起火燃烧并取得了一定的效果，但无法从根本上解决安全问题；（２）电解液易挥发、干涸和泄露。随着电动汽车的推出，人们对锂离子电池的寿命也越来越重视，电池长时间使用后，电解液的副反应加剧，最终造成电池循环性能下降。固态电解质具有不挥发和不易燃的特点，弥补了液态电解液的不足，但固体电解质存在离子电导率低和界面阻抗大等问题。从应用的角度上看，使用固态电解质能够提升锂离子电池的安全性能和循环寿命，这是大势所趋。1.3生物质衍生碳研究现状根据已有的文献报道，可作为生物质衍生硬碳前驱体的材料集中在糖类（蔗糖和葡萄糖）、大量生产和消费的水果果皮（苹果皮、香蕉皮、柚子皮和花生壳）以及丰富的天然聚合物（纤维素源和木质素源），还有一些不是很明显的前驱体材料，如丝蛋白和藻华。从经济和生态的角度来看，以资源丰富的生物质废弃物作为前驱体材料，是制备高性能硬碳材料的最理想选择。选择前驱体材料的另一个要素是生物质的化学成分，不同的化学成分在加工过程中的转化会使材料形成不同的结构或形态，最终影响材料的性能。许多生物质废弃物含有生物聚合物：木质素、游离糖、果胶和半纤维素。木质素的热解通常导致生物质转化为多孔碳；游离糖在热解条件下会形成粘性液体，其中石墨微晶会在结构完全碳化之前以沥青样方式的有序排列，形成类似于石墨的结构。而香蕉皮中均衡地分布着木质素和果胶，可以阻止平衡石墨的结晶，仅使石墨微晶得部分排序。柚子皮含有大量的高度交联和非晶的半纤维素，使得衍生获得的碳材料属于非石墨类的。由此看出，不同化学成分的前驱体材料将产生具有不同结构特征的硬碳。此外，前驱体材料中含有大量生物质固有的杂质，如K、Ca、P、Si、Mg等，一般会在加工过程中通过碱性或酸性溶液处理加以去除，避免这些金属杂质对电池带来负面的影响。前驱体材料热解后得到的碳产率也是另一个必须考虑的事情。通常认为生物质是一种便宜的碳源，但在大多数情况下，前驱体材料的碳含量并不高。一般而言，前驱体材料可分为三类：生物质废弃物，如香蕉皮、花生壳，非常便宜但储存难度较大，加工工艺复杂；纤维素和木质素，得益于完善的萃取工艺，是低成本的可再生资源，碳产率稍微高一些；诸如蔗糖、葡萄糖等糖类，但它们不是直接作物，不适用于商业化生产。因此，选择合适的前驱体材料对于制备高性能锂离子电池生物质衍生硬碳材料也是一个重大的挑战。1.4本课题研究的意义从上述文献综述中可知，生物质衍生碳是一种具有较大的石墨微晶片层间距和高度无序的结构的硬碳材料，拥有原料来源广泛、加工工艺简单、成本价格低廉、电化学可逆容量较大及倍率性能良好等优点，备受研究者们的关注，是最有希望实现商业化生产的钠离子电池负极材料候选者。但是，生物质衍生硬碳材料还存在一些问题：（1）大多数前驱体材料的碳产率低于10%，大规模的生产仍然会使材料的成本迅速增加。（2）材料的初始库伦效率深受比表面积大小的影响。较大的比表面积虽然可以为钠离子提供更多的反应活性位点，但会导致材料的初始库伦效率过低。（3）由于钠离子的半径较大，使得材料的石墨微晶片层间距大小成为钠离子能否长时间进行可逆地嵌入/脱出的重要因素。较小的石墨微晶片层间距会导致材料的可逆容量衰减加快。GITT等测试方法的使用较为普遍。采用不同扫速的CV测试可以获得氧化峰电流和还原峰电流绝对值的大小、氧化峰与还原峰电位差的大小，以此判断电极反应的可逆性。而获得的峰电流值与扫描速率之间的线性关系在拟合后，可以判断电极材料表面微观反应过程。在充/放电过程中选取多个电化学响应点进行XPS测试，根据特征峰的轨道结合能位置及其偏移情况，可以对材料表面所含元素进行定性分析，并了解相关元素的化学价态或键合状态的变化，从而说明电极材料的储钠机理。EIS和GITT测试的原理类似，都是通过计算电极材料的钠离子扩散系数以研究其动力学性能。以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律和能斯特方程，区别在于各自使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。如何解决性能和储钠机理方面存在的问题成为钠离子电池生物质衍生硬碳材料研究工作的重中之重。因此，本论文拟选用常见的生物质作为前驱体材料，依靠其独特的形貌、微观结构以及化学组份，期望获得碳产率、初始库伦效率以及循环稳定性能优异的生物质衍生硬碳材料，并通过不同的表针方法研究材料的电化学储钠机制，为开发高性能钠离子电池碳基负极材料提供新的研究思路。本论文选取樱花瓣和燕麦片为研究对象，深入考察了衍生硬碳材料在热解过程中的失重特性，获得了碳产率数值。通过分析材料的形貌、微观结构、物相及元素含量，详细研究了材料的电化学性能。同时，分别利用CV和XPS、EIS和GITT等表征手段，讨论了材料在充/放电过程中的反应机理。第二章实验方法2.1实验所需化学药品表2.1实验所需化学药品及原材料信息药品名称化学式或简称规格生产厂家白梅花plumblossom市场购买超纯水H2O实验室自制无水乙醇C2H5OH分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司盐酸HCl优级纯成都市科隆化学品有限公司羧甲基纤维素锂CMC电池级日本株式会社大赛璐聚偏氟乙烯PVDF电池级法国阿科玛公司N-甲基吡咯烷酮NMP分析纯阿拉丁试剂（上海）有限公司导电碳Super-P电池级深圳市晶之碳源股份有限公司隔膜玻璃纤维电池级铜箔Cu电池级深圳市晶亮铜业有限公司金属锂Li分析纯阿拉丁试剂（上海）有限公司电池壳不锈钢电池级山西力之源电池材料有限公司电解液LiBF4电池级2.2实验所需仪器表2.2实验中使用到的仪器仪器设备名称型号生产厂家实验室超纯水器UPT-I-10T四川优普超纯科技有限公司台式超声波清洗机PBX1800H-C美国Branson公司电热恒温鼓风干燥箱GZX-GF101-0-BS上海跃进医疗器械有限公司管式炉GSL-1600X合肥科晶材料技术有限公司电子天平EX125DZH奥豪斯仪器（常州）有限公司磁力搅拌器MiniMRstandard德国IKA集团自动涂敷烘干机MSK-AFA-III美国MTI公司续：真空干燥箱DZ-1BCIV天津市泰斯特仪器有限公司真空泵YC7144浙江台州求精真空泵有限公司手动纽扣切片机T-07合肥科晶材料技术有限公司电动辊压机MR-100A深圳市科晶智达科技有限公司超级净化手套箱Universal2440/750米开罗那(中国)有限公司小型液压扣式电池封装机MSK-110深圳市科晶智达科技有限公司蓝电电池测试系统CT2001A武汉蓝电电子有限公司电化学工作站PGSTAT302N瑞士万通中国有限公司热重分析仪STA449F3德国NETZSCH公司X射线衍射分析仪MiniFlex600日本株式会社理学公司X射线光电子能谱分析仪K-Alpha+美国ThermoFisherScientific公司高分辨率透射电镜TecnaiG2TF30S-Twin荷兰FEI公司扫描电子显微QUANTAFEG250美国FEI公司2.3电池的制备2.3.1材料制备首先将收集的白梅花洗涤干净，放置在干燥箱内，于80°C下干燥以去除表面水分，然后将干燥后的梅花放入管式炉中，在氩气氛围下1000℃高温热处理1h，将碳化后的产物移入2MHC1溶液中浸泡以去除材料表面的无机杂质，最后将产物洗涤、干燥、研磨，即得到梅花衍生硬碳材料PB。2.3.2.电池组装将活性材料、SuperP和NMP按照质量比为8：1：1充分混合，加入超纯水调制成浆料；然后采用机械涂布工艺将配置好的浆料涂覆在Cu箔上制成工作电极；最后将电极片放置在60℃下真空干燥8h，待自然冷却后用手动辊压机对电极片进行压片处理，并按规格进行裁剪。并于手套箱内完成电池组装。2.3.3扣式电池的装配本论文中的电化学测试均使用扣式电池CR2016进行。在充满氩气的超级净化手套箱中装配电池，其中水分和氧含量都控制在<5ppm。采用玻璃纤维作为隔膜，自制的金属锂片作为对电极，PB电极的电解液为：1mol/LLiBF4，图2.1所示为扣式电池的结构示意图，组装时按照图中的标识从下至上的顺序进行。首先将负极电极片放在负极壳中间位置，滴入少许电解液，然后放入直径为18mm的玻璃纤维隔膜，滴入适量电解液以完全浸润隔膜，接着放入直径为15mm的自制金属锂片，并盖好正极壳，最后移入小型液压扣式电池封装机中加压密封。将装配好的电池移出手套箱，用无水乙醇去除表面沾有的电解液，放在恒温环境下（26℃）静置6h，待开路电压测试合格后进行电化学性能测试。图2.1扣式电池结构2.4材料的表征方法2.4.1扫描电子显微镜及X射线能谱样品的形貌特征与颗粒大小通常用场发射扫描电子显微镜进行表征。该仪器根据二次电子成像的原理，可以观察纳米尺寸的样品，分辨率较高，景深大，被广泛用于科研中。制备样品时将待测样品利用超声机均匀分散在无水乙醇中，用滴管将分散好的液体滴在洁净的硅片上面，之后烘干备用。测试前使用导电胶将表面附着着样品的硅片粘在样片台上，导电性不好的样品要进行喷金后，才可以放进样品室进行检测。工作电压为20kV。2.4.2X射线衍射射线粉末衍射是利用又射线对材料进行衍射，根据其获得的衍射图谱来分析材料的成分、材料内部原子、分子的形态结构信息的一种常用的研究手段。XRD的应用很广泛，常用到材料物相分析、点阵常数精确测定、应力测定、晶粒尺寸和点阵畸变的测定以及单晶取向和多晶结构的测定等方面。本论文中的XRD分析仪为Kα辐射源的Cu靶，λ=1.5405A，Ni滤光片，管电流30.0mA，管电压40kV。使用步进扫描方式，扫描速率为5/min，扫描角度20的范围为10°~80°。所采用的方法是将活性物质或电极片固定在玻璃样品台的凹槽中，使其表面与玻璃样品台表面相齐平，随后对材料进行测试。2.5电化学表征2.5.1恒电流/充放电测试恒电流充/放电测试(ConstantCurrentChargeDischarge）是一种控制通过研究电极的电流按照指定的规律变化，而不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极电势的方法。通常用作表征电池的充/放电容量、充/放电效率、循环稳定性、倍率性能、开路和极化电位等基本电化学特性参数。本论文中装配好的扣式电池在静置6h和测试开路电压合格后，采用蓝电电池测试系统进行常规的小电流循环、大电流循环以及倍率循环等恒电流充/放电测试，测试电压范围均为0.01~3V。3.白梅花衍生硬碳材料形貌性能研究3.1扫描电子显微镜及X射线能谱首先通过SEM图像对PB的形貌进行观察。SEM图像提供了PB的宏观形貌特征，如图3.1(A)(D)所示，PB表面呈现出一种规则的网状“蜂巢”结构。在较大放大倍率下观察，如图3.1(B)，呈现出与前驱体材料相一致的片状结构，经过加工处理后的前驱体材料不仅成功转化为硬碳材料，还使得原有形貌得以保留。经过高温碳化处理后，产物表面吸附有许多均匀的细小颗粒。图3.4(C)所示为放大后的“蜂巢”区域，每一个“蜂房”清晰可见，如蛛网般规则分布。通过使用EDS对碳化产物表面进行元素种类与含量分析，观察图3.2可发现，碳化产物表面的元素组成除了C元素外，以金属离子居多，例如：K等。最后得出，经过简单的加工工艺，白梅花成功转化为具有独特形貌的硬碳材料。图3.1不同放大倍数下PB的SEM图：（A）1kx；（B）3.0kx；（C）5.0kx；（D）1.0Kx图3.2加工过程中PB的SEM图通过XRD研究PB的微观结构。XRD图谱如图3.3所示，位于~23°和~43°的较宽衍射峰分别对应于石墨微晶片的（002）和（101）面衍射，表明PB是一种具有高度无序结构的无定形碳材料。我们使用的Scherer方程，求出2θ≈23°处的（002）衍射峰的半高宽（fwhm）值，计算出石墨微晶片层沿c轴方向的厚度（Lc）为1.07nm。此外，在2θ=25,31,32较窄衍射峰处对应微晶片（101），（104），（-114）面衍射，分析得存在无机盐附着在材料表面。根据有关文献报道，用于锂电池负极的单层碳材料的经验参数值同样较低，由此表明PB是只含有少量的石墨微晶片层堆积结构。锂离子可逆存储的理想情况是在石墨微晶片层和低外表面之间出现较大的自由空间以避免与电解液发生不可逆反应D=KA/βPBθ，K为Scherrer常数，其值为0.89，D为晶粒尺寸(nm);β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad);θ为衍射角;入为X射线波长，为0.154056nm。图3.3PB的XRD图4.3.3材料的电化学性能分析图4.9(a)所示为PB电极在20mA/g电流密度下获得的恒电流充/放电曲线。PB电极在首次循环中可提供584mAh/g和272.4mAh/g的特定放电容量和充电容量，初始库仑效率约为46.64%。较大的不可逆容量主要是电解液的分解和SEI膜的形成所造成的。此外，PB电极显示出明显的高电位倾斜曲线和低电位平台曲线。先前报道的结果已经证实，高电位斜坡区域可归因于锂离子在材料表面的活性位点、官能团、缺陷位点等的吸附行为，而低电位平台区域则是锂离子嵌入材料的石墨微晶片层中。显然，PB的储锂行为包含上述二者，并在下文进一步验证。在随后的循环中，恒电流充/放电曲线逐渐达成一致，表明PB电极的循环性能优异，这与CV曲线观察到的结果一致。PB电极在20mA/g电流密度下的循环性能如图4.9(b)所示。PB电极显示出优异的反应可逆性和结构稳定性，在100次循环后的可逆容量为254.1mAh/g，保持率达到93.3%。根据Cao等人的研究，可逆容量的衰减可能是由于锂离子在嵌入/脱出过程中碳结构体积的“调整”所导致的。另一方面，PB电极的库仑效率随循环次数的增加而提高，并保持相对稳定，与已经报道过的锂离子电池用生物质衍生碳材料相比，这个结果表现得较为优异。本章通过简单的高温热解过程制备了由白梅花衍生的片状硬碳材料。通过宏观形貌和微观结构的表征，观察到PB是一种由无序石墨微晶和少量堆叠石墨片所构成的典型片状硬碳材料，具有较高的石墨化程度，比表面积只有1.86m2/g，平均孔径为4.49nm的介孔分布在材料表面，计算出的石墨微晶片层间距约为0.44nm，且材料表面含有较多的氮/氧官能团。当用作锂离子电池负极材料时，独特的结构特征赋予PB具有优异的电化学性能，PB电极的初始可逆容量为310.2mAh/g，初始库仑效率达到67.3%，并在20mA/g电流密度下100次循环后的容量保持率高达99.3%，即使在500mA/g大电流密度下，PB电极仍然可以提供146.5mAh/g的可逆容量，展现出较高的初始库伦效率、较高的可逆容量、优异的循环稳定性能和良好的倍率性能。观察到PB电极的优越性能可归因于与片状形态相关联的协同效应，具有的较小比表面积、纳米尺度介孔、表面氮/氧官能团的存在以及较大石墨微晶片层间距，可以减少SEI膜的形成，促进锂离子的扩散，增加部分改善锂离子储存的缺陷位点，并增强锂离子的储存。进一步探究PB电极的储锂机理。不同扫速的CV测试结果显示，低电位平台区域峰电流值的对数与扫描速率的对数满足线性回归，通过计算参数值，表明了PB电极在低电位平台区域发生的氧化还原反应为半无限线性扩散控制反应类型，即锂离子在石墨微晶片层间的嵌/脱行为。而在充/放电过程中选取的电化学响应点的XPS测试分析，验证了PB电极在低电位平台区则与石墨微晶片层间的锂离子嵌/脱有关，在高电位斜坡区的反应特征在于锂离子在材料表面的吸附机制。整体说来，本章研究中优异的电化学性能结合简单、经济的加工方法，使得白梅花衍生的硬碳材料有希望可以广泛应用于高性能锂离子电池和其他储能装置。第四章结论与展望本论文选用白梅花片作为前驱体材料，采用简单的高温热解转化为碳材料，通过进一步的除杂工艺，成功获得了纯相生物质衍生硬碳材料。本论文围绕材料在热解过程中的失重特性，材料的形貌、微观结构、物相及元素含量，材料的电化学性能以及材料的储锂行为机制等方面进行了一系列的分析研究，主要结论如下：（1）白梅花衍生碳材料是一种由无序石墨微晶和少量堆叠石墨片所构成的典型片状硬碳材料，表面形貌呈大小均一的“蜂巢”区域。同时，研究发现，PB的石墨化程度较高，比表面积只有1.86m2/g，材料表面分布的介孔的平均孔径为4.49nm，计算出的石墨微晶片层间距约为0.44nm，且材料表面存在较多的氮/氧官能团。电化学性能测试结果表明，PB电极在20mA/g电流密度下的初始可逆容量为310.2mAh/g，初始库仑效率达到67.3%，100次循环后的可逆容量保持