有机化学第二章4a

烃：由碳氢两种元素组成的化合物。烃开链烃环状烃饱和烃不饱和烃脂环烃芳香烃烷烃：指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有机化合物。(一)烷烃的通式和构造异构烷烃的通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数。

甲烷乙烷丙烷丁烷-11.73℃沸点：-0.5℃

同分异构体，同分异构现象，构造异构体分子式相同而构造不同的异构体称为构造异构体，烷烃中这种构造异构主要是由于碳的连接方式不同引起的，也称碳干异构。简式：C-C-C-C-CC-C-C-CCC-C-CCC正戊烷异戊烷新戊烷b.p.36.1℃28℃9.5℃烷烃构造异构体的数目推导方法CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CCCC（5）（6）（7）4.把相同的剔除。（1），（2），（3），（5），（6）己烷有五种异构体。CC练习：请写出含有7个碳原子的烷烃的同分异构体。

伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子碳原子和氢原子的种类：命名（1）烷基（烷烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的原子团）(a)常见烷基(CnH2n+1)，基有一价的意思甲基乙基丙基异丙基丁基仲丁基异丁基叔丁基MeEt

n-Pri-Prn-Bus-Bui-But-Bu(b)常见亚基（两价的烷基）（c）次基(三价的烷基）次甲基（2）烷烃的命名（A）普通命名法(习惯命名法)

通常把烷烃称为某烷，某即指碳原子数目。碳原子数用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等数目字表示。

用“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构体。（B）系统命名法1892年日内瓦国际化学会议制定了系统的有机化合物的命名方法，后由国际纯粹和应用化学会作了几次修订，简称为IUPAC命名法。1980年针对我国文字特点制定系统命名法。直链烷烃和普通命名法基本相同，但不写正字。对于有支链的，将支链作取代基。(1)选取主链：选取包含支链最多的最长碳链为主链命名方法：(2)编号：按“最低系列”原则编号有几种可能时应选定取代基的位次为最小

2，3，5－三甲基己烷(b)如果两个多原子基团的第一个原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：a．依次写出取代基的位次和名称以及主链名称。（用阿拉伯数字表示取代基的位次写在最前面,位次和取代基之间用“-”半字线隔开。）b．相同取代基合并表示。（用大写一，二，三写在取代基之前，各位次之间用“，”

隔开，大写一，二，三等和位次之间用“-”隔开）c．“次序规则”“较优”取代基后列出。（4）命名109876543212-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷d.如果支链上还有取代基，这个取代了的支链的名称可放在括号中或用带撇的数字来标明支链中的碳原子，和主链相连的支链碳规定为1号或2-甲基-5-1’,1’-二甲基丙基癸烷(三)烷烃的结构结构构造：分子中原子成键的顺序和键性构型：具有一定构造的分子中原子的空间排布状况构象：具有一定构造的分子绕单键旋转形成各原子或原子团的空间排布甲烷乙烷烷烃分子的形成甲烷分子中有四个C－H键乙烷分子中有六个C－H键和一个C－C键σ键的形成

原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为σ轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。

σ键的特性:

成键原子可沿键轴自由旋转;键能较大，可极化性较小。甲烷正丁烷球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)直观分子模型键线式（碳架式）用锯齿形状的角和其端点代表碳原子，只要求写出碳架，不需写出碳原子所连的H，其他原子则必须标出。己烷2-氯戊烷C-C-C-CC构造式构造简式键线式（2）乙烷的构象

由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。构象表示方法楔形式：直线表示在平面上，虚楔线表示在平面后，实楔线表示在平面前。甲烷乙烷重叠式构象交叉式构象乙烷的两种极限构象透视式：空间分子斜着投影的方法放在平面上，交叉点表示碳原子，连线表示成键重叠式构象交叉式构象Newman投影式沿C-C键方向把两个碳原子重叠，垂直投到平面上，延伸到中心的表示前面的C原子及所连的H，从圈外伸出的表示后面的C原子及所连的H。乙烷不同构象的能量曲线图交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定。（3）正丁烷的构象对位交叉式（反叠式）部分重叠式（反错式）邻位交叉式（顺错式）全重叠式（顺叠式）正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。正丁烷不同构象的能量曲线图室温时反叠式占70%，顺错式占30%

直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。碳原子数相同时，含支链多的烷烃沸点低。

状态

一般C4以下的烷烃是气体，C5-C16的烷烃是液体，大于C17的烷烃是固体。

沸点(b.p.)第五节烷烃的物理性质分子间作用力：静电力，诱导力，色散力沸点与分子结构密切相关熔点(m.p.)

直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。相对密度

烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。溶解度

烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。相似相溶原理：结构相似物质的分子间作用力相似，就能够很好的溶解。第六节烷烃的化学性质

烷烃分子中的σ键键能大，极性小，化学性质稳定。一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。但稳定性是相对的。化合物的性质取决于它的化学结构，化学反应必然涉及旧键的断裂和新键的形成，分子中化学键的性质和键的断裂难易决定了化合物的化学性质。C-C键和C-H键的极化度小，使得它容易发生均裂反应（自由基反应），但也因分子中各个C-C，C-H的反应性能无突出差异，因而反应的选择性比较差，生成的产物组成复杂。（1）卤代反应

烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。被卤素取代生成卤代烃并放出卤化氢的反应称为卤代反应。不同卤素与烷烃的反应活性不同，其顺序为：

F2＞Cl2＞Br2＞I2在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。(a)甲烷的氯代反应++CH3Cl

HCl

105kJ

mol-1丙烷的氯代反应：仲氢与伯氢活性之比为：(b)其他烷烃的卤代反应叔丁烷的一元氯代反应：叔氢与伯氢活性之比为：氢原子被卤代的次序（由易到难）为：叔氢＞仲氢＞伯氢当温度升高到450℃以上时，各种氢活比接近，反应活性只与氢的数目有关。实验结果表明，烷烃中的叔，仲，伯氢在室温时氯代的相对活性为5：4：1。当升高温度时，比例逐渐接近1：1：1，可以用这个规则预测某一烷烃在室温氯代产物中异构体的得率。问题：预测丁烷氯代反应中1-氯丁烷和2-氯丁烷的比率？(c)烷烃的溴代反应及活性。

97%3%

>99%<1%叔氢：仲氢：伯氢=1600：82：1反应活性越大，选择性越差。对烷烃的卤化反应而言，氯的活性比溴大，但溴的选择性却比氯高。第七节烷烃卤代反应历程反应历程（化学反应所经历的途径或过程,又称反应机理）是根据大量的实验事实得出来的理论指导，实验事实越丰富，可靠性就越大，一个公认的反应历程是有机化学理论的一部分。甲烷氯代反应的实验事实：在暗处反应不发生。暗处加热到350℃以上反应发生。室温紫外光照反应发生。链引发链终止链增长或链传递烷烃的氯化是一个链锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：甲烷的氯代反应历程相对活性问题各种试剂对同一化合物的反应活性不同有机化合物对同一试剂的反应活性同一有机分子中不同位置的原子或原子团对同一试剂的相对反应活性。了解这些相对活性，对于进一步认清各种反应和选择适当的试剂具有指导意义。

过渡态：每一反应在反应进程过程中会有一些较稳定的中间产物生成，从反应物到中间产物要有一个过渡性的物质生成，这种过渡性物质所处的状态为反应进程的过渡态。过渡态常常用能量来表示。将反应进程与相关的能量作图可得到过渡态的能量曲线。活化能：

过渡态与反应物之间的能量差。活化能、过度态和位能曲线始态（反应物）过渡态终态（产物）ΔH=+242.5KJ/molΔH=+4.1KJ/molΔH=-109KJ/molΔH=-242.5KJ/mol(1)(2)(3)(4)++CH3Cl

HCl

105kJ

mol-1自由基反应:氯自由基和甲烷反应的能量变化图

E

..活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。第一步Ea=+16.7kJ/mol第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？反应速率最慢的一步——速度控制步骤——

..过渡态是一种假想的状态，既分离不出来也测定不出来，而中间体虽不稳定，但却能利用各种方法捕捉到。注意：烷基自由基的稳定性和烷烃卤代反应的相对活性带孤单电子的碳原子为sp²杂化。孤单电子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面。烷基自由基的结构：自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关烷基自由基的稳定性次序为：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·丙烷的氯代反应：过渡态的结构与游离基的结构具有一定的相似性，游离基越稳定，能量越低，则过渡态的能量也越低，所以活化能越低，反应速度就越快。当温度大于450℃时，所有碰撞的能量都超过活化能，所以叔仲伯的相对活性也就接近1：1：1了。卤素的活性和选择性烷烃氯代反应的活性大于溴代，即氯代反应的活化能低，过渡态到达的早，过渡态的结构接近于反应物（烷烃），而溴的反应活性小，反应的活化能高，过渡态到达的晚，过渡态的结构接近于产物（游离基），即：溴代过渡态比氯代过渡态更接近游离基状态，影响游离基稳定性的因素在溴代反应中更起作用。（2）氧化反应适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。（3）裂化反应

烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。(六)烷烃的主要来源和制法（1）烷烃的来源—石油和天然气石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物天然气的主要成分为低