有机化学第二章烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃一、烷烃的结构 1.sp3杂化

2.通式和同系列 3.碳原子的类型二、烷烃的命名 1、普通命名法 2、系统命名法三、烷烃的同分异构现象 1、碳链异构 2、构象异构四、烷烃的物理性质五、烷烃的化学性质——卤代反应第一节烷烃烃的主要来源：

天然气

甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷

石油各种烃的混合物：汽油C5-11，煤油C11-15，柴油 C15-18，润滑油C16-20，石蜡C18-30，沥青C30-40

煤

芳香烃等饱和烃——烷烃不饱和烃——烯烃、炔烃脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）烃：只由碳和氢两种元素组成的化合物(hydrocarbons).脂肪烃芳香烃链烃苯型芳香烃非苯型芳烃一、烷烃的结构1.sp3杂化碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.由于2S轨道的能量与2p较接近,2S上的1个电子可以激发到2pz空轨道上.激发态的碳原子有4个单电子。第一节烷烃xyzsp3杂化Neutralgroundstateofcarbon,C:1s22s22px12py1

basicstate1s2s2pEnergy1s2s2pHybridizeEnergy1s4sp3hybridatomicorbital1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

1s22s12px12py1

2pz1

excitedstatehybridizedvalencestate

xyzHybridizeTetrahedral,allorbitalbondanglesare109.5o.109.5o甲烷的形成与结构头碰头重叠形成s键2.通式和同系列

烷烃的通式：CnH2n+2

同系列（homologousseries）：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物

同系物（homolog）：同系列中的化合物互称为同系物

同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为CH2

同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。3.碳原子的类型

将饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型 CH3 CH3 CH3——C——CH2——C——CH3 H CH3

伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连,一级碳原子

仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连,二级碳原子

叔碳(3°)：只与3个其他碳原子直接相连,三级碳原子

季碳(4°)：只与4个其他碳原子直接相连,四级碳原子伯氢(1°H)：伯碳上的H仲氢(2°H)：仲碳上的H叔氢(3°H)：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样(一)普通命名法(commonnomenclature)，又叫 习惯命名法，适用于简单的链烃。

1.按分子中碳原子总数叫“某烷”。≤10C用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，>10C用十一、十二等中文数字表示。

2.用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。 CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3戊烷戊烷戊烷二、烷烃的命名正异新n-pentane isopentane neopentane烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头＋ane词尾组成。

烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-”芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-”烷基：烷烃的基。

烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后,分别称为亚基、次基。如：烃基及其命名烃基的名称由相应的烃名确定。当烃分子中含有不同类型的氢时，会出现不同的烃基。CH2 CHCH3

—CH —C-CH3亚甲基 亚乙基 次甲基 次乙基CH3— CH3CH2— CH3CH2CH2—CH3-CH-CH3甲基(Me) 乙基(Et) 正丙基(n-Pr) 异丙基(iso-Pr) CH3CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3CH3CHCH2—CH3-C— CH3 CH3丁基(n-Bu)仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)

叔丁基(tert-Bu)CH3 CH3

CH3-C-CH2—CH3CH2-C—CH3CH=CH—CH2=CH-CH2—CH3 CH3

新戊基 叔戊基 丙烯基 烯丙基1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》。在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上"正"字。例1CH3-CH2

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH2 CH3

CH3辛烷3-甲基-5-乙基母体名基名

连字符读作：位取代基位次例2CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3 CH3-CHCH-CH3

CH3CH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷例3CH3-CH-CH2—CH—CH—CH3

CH3

CHCH3

CH3CH32,5-二甲基-3-异丙基己烷2,5-二甲基-4-异丙基己烷1235612358126542,5-2甲基3,4-2乙基己烷2,5-甲基-3,4二乙基己烷辛烷3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基

CH3 CH3-CH

CH3CH3-CH2-CH2—CH—CH—C—CH2-CH3

CH2 CH2

CH2 CH3

CH3主要烷基的大小顺序：异丙基>丙基>乙基>甲基3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同立体异构：构造相同，原子在空间排布方式不同

三、烷烃的同分异构现象构造异构：分子中原子间的排列顺序、结合方式异构现象碳架异构位置异构官能团异构（包括互变异构）构型异构顺反异构旋光异构构象异构2.构象异构(conformationalisomerism)

因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象(conformation),因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。(1)乙烷的构象构象的表示方法锯架式(透视式)sawhorseformula交叉式重叠式Newman投影式60°0°227289249306构象的能量分析

非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。一些原子或基团的范德华半径(pm)HCNOClCH3120150150140180200乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象.(2)丁烷的构象Moststable(anti)andleaststable(eclipsed)conformationofbutaneobtainedbyrotationabouttheC2—C3bond丁烷构象的能量曲线正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式(Anti)为优势构象，约占70%，邻位交叉式(Gauche)约占30%，其他构象所占比例极小。全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式

在同分异构体中，分支程度越高，沸点越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近，减弱分子间的引力(主要是色散力，色散力是短距离的力)，使沸点随之降低。

支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。如： CH3CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3bp(℃)36.1 27.9 9.5mp(℃)-129.8 -159.9 -16.8在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于晶体中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。

室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不发生反应或反应很慢。五、烷烃的化学性质1、稳定性有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。H HH—C—H+Cl2

光 H—C—Cl+HClH H 一氯甲烷2、卤代反应

(substitutionreaction)动画模拟:甲烷氯代实验生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物.工业上把这种混合物作为溶剂使用。CH3-Cl+Cl2——>CH2Cl2+HCl 二氯甲烷CHCl3+Cl2——>CCl4+HCl 四氯化碳CH2Cl2+Cl2——>CHCl3+HCl 三氯甲烷通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代物成为主要的产品。比如：400~450℃,甲烷:氯气=10:1，主要生成一氯甲烷。400℃左右,甲烷:氯=0.263:1，主要生成四氯化碳。含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃.CH3-CH2-CH3+Cl2

光，25℃CH3CH2CH2-Cl+CH3-CH-CH3

Cl

1-氯丙烷(45%) 2-氯丙烷(55%)仲氢与伯氢的活性比：2°/1°=（55/2）÷（45/6）=3.67/1

仲氢比伯氢活泼CH3CH2CH2CH3+Cl2

光，25℃

CH3CH2CH2CH2-Cl+CH3CH2CHCH3

Cl

1-氯丁烷(28%) 2-氯丁烷(72%)2°/1°=（72/4）÷（28/6）=3.86/1

仲氢比伯氢活泼CH3 CH2-Cl CH3CH3-C—H

+Cl2

光，25℃

CH3-C-H+CH3-C—Cl+多氯代物

CH3 CH3 CH3 (48%) (29%) (23%)叔氢与伯氢的活性比：3°/1°=（29/1）÷（48/9）=5.44/1

叔氢比伯氢活泼实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子相对活性之比约为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。根据各类H的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的得率。如丁烷的氯代：1-氯丁烷得率2-氯丁烷得率=1oH的总数2oH的总数×1oH相对反应活性2oH相对反应活性=613448×=1-氯丁烷得率：[3/(3+8)]×100%=27.3%（实际为28%）2-氯丁烷得率：[8/(3+8)]×100%=72.7%（实际为72%）甲烷的氯代反应机制

反应机制(也叫反应历程，reactionmechanism)，就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radicalchainreaction),其历程分3步进行：①链引发(chain-initiatingstep)：形成自由基。 （需要光

hn或热或引发剂）Cl:Cl

光或热Cl·+Cl·DH=+242.7kj·mol-1动画模拟:甲烷氯代反应机制续：甲烷的氯代反应机制②链增长(chain-propagatingstep)：延续自由基，形成产物.

Cl·+CH4—>CH3·+HCl

DH=+4.1kj·mol-1

CH3·+Cl2—>CH3Cl+Cl·

DH=-109.1kj·mol-1

在链增长阶段，当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。Cl·+CH3Cl—>CH2Cl·+HClCH2Cl·+Cl2—>CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2—>CHCl2·+HClCHCl2·+Cl2—>CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3—>CCl3·+HClCCl3·+Cl2—>CCl4

+Cl·

Cl·+Cl·—>Cl:ClCH3·+Cl·—>CH3ClCH3·+CH3·—>CH3CH3

加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。③链终止(chain-terminating step)：消除自由基CH3CH2CH3

Br2光，127℃CH3CH2CH2-Br+CH3CHCH3

Br (3%) (97%)CH3CH2CH2CH3

Br2光，127℃CH3CH2CH2CH2Br

+CH3CHCH2CH3

Br (2%) (98%)2°/1°=（97/2）÷（3/6）=97/1卤代反应活性次序（易到难）：叔氢>仲氢>伯氢