配位化合物详解

配位化合物详解演示文稿当前1页，总共161页。优选配位化合物当前2页，总共161页。发展历程朦胧时期探索时期明确时期发展时期二十世纪至今十九世纪末～二十世纪初十九世纪初～十九世纪末十九世纪以前历史上最早有记载的配合物——1704年Diesbach偶然制成的普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3

。引言：配位化合物当前3页，总共161页。(1)1704年，Diesbach制得第一个配合物——普鲁士兰，KFeFe(CN)6。(2)1799年，Tassert，发现CoCl3·6NH3,配位化学的真正开始。(3)1893年，Werner提出配位学说，理论研究的真正开始。(4)二十世纪四十年代，配位化学的迅速发展时期。发展历程引言：配位化合物当前4页，总共161页。引言：配位化合物当前5页，总共161页。镁离子络合到卟啉环样结构中，并带有三十碳长碳链的疏水吸光色素叶绿素分子的骨架引言：配位化合物叶绿素结构当前6页，总共161页。配合物对人体生命活动的重要意义生物体中几乎所有的金属都是以配合物的形式存在的，现已证明对人体有特殊生理功能的微量元素有Mn,Fe,Co,Mo,Zn,Mg,V,Cr,Si,Cu,Sn,Se等，均以配合物的形式存在于人体中，并且有特殊的生理功能。生物体内结合酶都是金属螯合物：DNA聚合酶、碱性聚合酶、碳酸酐酶、细胞色素氧化酶、络氨酸酶、维生素B12生物体内许多蛋白质是金属螯合物：血红蛋白、肌红蛋白等引言：配位化合物当前7页，总共161页。血红蛋白血红素结构引言：配位化合物配合物对人体生命活动的重要意义当前8页，总共161页。金属配合物作为药物抗癌药物顺铂卡铂奥沙利铂引言：配位化合物当前9页，总共161页。

与金属结合成稳定而可溶的配合物，由尿中排泄，故用于某些金属的中毒，尤其对无机铅中毒效果好（但对四乙基铅中毒无效），对钴、铜、铬、镉、锰及放射性元素（如镭、不、铀、钍等）均有解毒作用。可以注射按一定比例溶于生理盐水或葡萄糖溶液中的Na2[Ca(edta)]来治疗铅中毒。

金属配合物作为药物解毒剂-依地酸钙钠（解铅乐）

引言：配位化合物当前10页，总共161页。二巯基丁二酸能通过血脑屏障将甲基汞离子从脑中除去2,3-二巯基丙醇可从机体内排除汞、金、镉、铅、锇、锑、砷等离子金属配合物作为药物解毒剂引言：配位化合物二巯基醇当前11页，总共161页。水杨酸和乙酰水杨酸原作为治疗关节的药物，它们的最大缺点是刺激胃部而引起溃疡。它们的铜配合物经不但抗关节炎作用更优，且不引起胃溃疡的副作用乙酰水杨酸配位化学在药物化学结构修饰中的作用引言：配位化合物当前12页，总共161页。第十章配位化合物配位化合物的化学键理论物第一节第三节第五节配位化合物的稳定性第四节螯合物配位化合物的空间结构和异构现象第二节配位化合物的基本概念第六节配位化合物在药学上的应用当前13页，总共161页。了解配合物的重要性；熟悉螯合物的结构和性质；掌握配合物的组成和命名、配合物的平衡常数、配位平衡的移动。

本章基本要求当前14页，总共161页。本章重点配位化合物的组成、命名配位化合物的价键理论配位化合物的标准稳定常数配位平衡的移动当前15页，总共161页。一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分类第一节配位化合物概述当前16页，总共161页。?CuSO4NaOH有蓝色的Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了一、配位化合物的定义作X-射线衍射分析，有[Cu(NH3)4]2+和SO42-存在当前17页，总共161页。配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：

CuSO4+4NH3===

[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3===

Na3[AlF6]

Ni+4CO===

[Ni(CO)4]一、配位化合物的定义当前18页，总共161页。

CuSO4+4NH3===

[Cu(NH3)4]SO4CuNH3配位个体配位键含孤对电子具有空轨道3d94s04p0一、配位化合物的定义当前19页，总共161页。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配合物K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4[Fe(CO)5]配位个体[Fe(CN)6]3-[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配位分子配阴离子配阳离子一、配位化合物的定义当前20页，总共161页。中心原子配体配位数内界配离子外界离子

CuSO4+4NH3===

[Cu(NH3)4]SO4二、配位化合物的组成当前21页，总共161页。配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界，通常把内界写在方括号之内。内界配合物组成当前22页，总共161页。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配位分子只有内界，而没有外界，如[Ni(CO)4]。外界配合物组成当前23页，总共161页。配位个体中接受孤对电子的阳离子或原子称为中心原子，是配位个体的核心部分。CuNH3中心原子配合物组成当前24页，总共161页。

配位个体中，含有孤对电子能与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体(ligand)，配体中提供孤对电子的原子称为配位原子，如H2O

，

NH3。

配体可分为：①单齿配体：一个配体→一个配位原子②多齿配体：一个配体→两个或两个以上的配位原子FeOHH配体和配位原子配合物组成当前25页，总共161页。

:X-

:

OH-（羟基）

:NH3

H2O:

:CO（羰基）

:NO2-（硝基）

:ON=O-（亚硝酸根）

:CN-（氰根）:NC-（异氰根）

:SCN-（硫氰根）

:NCS-（异硫氰根）

★常见单齿配体：配体和配位原子两可配体配合物组成当前26页，总共161页。配体和配位原子

★常见多齿配体：C2O42-EDTA‥CH2COO:-NCH2CH2NCH2COO:--:OOCCH2-:OOCCH2‥EN/enH2NCH2CH2NH2‥‥乙二胺乙二胺四乙酸根草酸根当前27页，总共161页。配位数：直接与中心原子键合的配位原子的数目。单齿配体：配位数＝配体数，[Cu(NH3)4]2+多齿配体：配位数≠配体数目，[Cu(en)2]2+CuNH3配位数与配体数CuNH2H2NH2NNH2H2CH2CCH2CH22+配体数4，配位数4配体数2，配位数4当前28页，总共161页。常见中心原子及其配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+

6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位数与配体数配合物组成中心原子常见配位数：2、3、4、5、6配位数：直接与中心原子键合的配位原子的数目。当前29页，总共161页。影响中心原子配位数的主要因素：1.中心原子的价层电子组态：第二周期元素的配位数最大为4，第三周期及以后的元素，其配位数常为4，6。2.空间效应：中心原子的体积越大、配体的体积越小，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。2s22p6(n-1)d10ns2np6nd10[AlF6]3-、[BF4]-[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2+配合物组成[AlF6]3-、[AlCl4]-3.静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，则配位数变小。当前30页，总共161页。配位个体的电荷，等于中心原子和配体的电荷数的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。如：[CrCl2(NH3)4]+——(+3)＋2(-1)＋40＝+1配位个体的电荷配合物组成当前31页，总共161页。练习[Ag(NH3)2]Cl溶液中主要存在什么微粒？K[Co(NO2)4(NH3)2]溶液中主要存在什么微粒？当前32页，总共161页。明矾[KAl(SO4)2·12H2O]是复盐明矾晶体或水溶液中，没有配离子，只有简单离子明矾[KAl(SO4)2·12H2O]是配合物吗？当前33页，总共161页。

习惯命名俗名

K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾黄血盐

K3[Fe(CN)6]铁氰化钾赤血盐

[Cu(NH3)4]2+铜氨离子

[Ag(NH3)2]+银氨离子三、配位化合物的命名当前34页，总共161页。采用系统命名法命名，服从无机物命名原则①外界酸根＝简单的阴离子，称“某化某”②外界酸根＝复杂的阴离子，称“某酸某”③外界＝氢离子，称“某酸”

④外界＝OH-，称“氢氧化某”[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨•二(乙二胺)合钴(Ⅲ)H2[PtCl6］六氯合铂(Ⅳ)酸三、配位化合物的命名[Cu(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合铜(Ⅱ)当前35页，总共161页。如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)三、配位化合物的命名关键：内界的命名

配体数—配体名称—“合”—中心原子(氧化值)

用二、三、四等数字表示配体数；不同配体之间用圆点“•”分开；用罗马数字表示氧化值。当前36页，总共161页。[Co(NH3)2(en)2](NO3)3三、配位化合物的命名在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：1.无机配体在前，有机配体在后；当前37页，总共161页。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：1.无机配体在前，有机配体在后；2.阴离子在前，中性分子在后；三、配位化合物的命名当前38页，总共161页。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：1.无机配体在前，有机配体在后；2.阴离子在前，中性分子在后；3.同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列；三、配位化合物的命名当前39页，总共161页。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：1.无机配体在前，有机配体在后；2.阴离子在前，中性分子在后；3.同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列；4.同类配体中，若配位原子相同，含较少原子数的配体在前，较多原子数的列后；三、配位化合物的命名更多命名规则当前40页，总共161页。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：5.同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列；三、配位化合物的命名当前41页，总共161页。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：4.同类配体中，若配位原子相同，含较少原子数的配体在前，较多原子数的列后；5.同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列；6.同组分配体，按配位原子的元素符号的英文顺序排列。若配位原子不明确，以化学式所列顺序为准。(顺序口诀:先无后有,先阴后中,先A后B,先少后多)三、配位化合物的命名当前42页，总共161页。配位个体电荷数配体配位原子配位数配合物名称K4[Fe(CN)6］-4CN-C6六氰合铁(Ⅱ)酸钾K3[Fe(CN)6］-3CN-C6六氰合铁(Ⅲ)酸钾H2[PtCl6］-2Cl-Cl6六氯合铂(Ⅳ)酸[Co(NH3)5H2O]Br3+1NH3H2OClON6三溴化五氨•水合钴(Ⅲ）[FeCl2(en)2]Cl+1Cl-enClN6氯化二氯•二(乙二胺)合铁(Ⅲ)[Ni(CO)4]0COC4四羰基合镍

一些配位化合物的命名当前43页，总共161页。1．配合物[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

命名为

，内界是

，外界是

。中心原子是

，配位原子是

，配位数是

，配体数是

。课堂练习

硝酸二氨•二(乙二胺)合钴(Ⅲ)当前44页，总共161页。四、配位化合物的分类配合物通常可分为：简单配合物:一个中心原子←一个配位原子螯合物:一个中心原子←多个配位原子多核配合物:两个或两个以上的中心原子←一个配位原子例子当前45页，总共161页。CuNH3CuNH2H2NH2NNH2H2CH2CCH2CH22+简单配合物四、配位化合物的分类螯合物多核配合物HOOH(H2O)4Fe4+Fe(H2O)4当前46页，总共161页。一、配位化合物的空间结构二、配位化合物的异构现象第二节配位化合物的空间结构和异构现象当前47页，总共161页。配位数配位个体的空间构型实例2直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-3平面三角形[HgI3]-,[Cu(CN)3]-4平面正方形[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+四面体[Zn(NH3)4]2+，[NiCl4]2-一、配位化合物的空间结构当前48页，总共161页。配位数配位个体的空间构型实例5（较少见）三角双锥形[CdCl5]3-

、[Fe(CO)5]四方锥形[Ni(CN)5]3-

6八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+一、配位化合物的空间结构更多空间结构当前49页，总共161页。（较少见）当前50页，总共161页。（极少见）当前51页，总共161页。配合物的异构现象：配合物化学组成相同，结构不同的现象。结构异构立体异构光学异构几何异构解离异构键合异构

二、配位化合物的异构现象当前52页，总共161页。解离异构：组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同配位个体和外界离子的现象。

二、配位化合物的异构现象例1：[CoBr(NH3)5]SO4与[CoSO4(NH3)5]Br当前53页，总共161页。键合异构:两可配体以不同配位原子与中心原子成键产生的异构现象。例：硝基·五氨合钴(III)离子亚硝酸根·五氨合钴(III)离子

二、配位化合物的异构现象O2NCoNH3NH3NH3NH3NH32+ONOCoNH3NH3NH3NH3NH32+当前54页，总共161页。几何异构：配体在中心原子周围的几何位置不同。例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯·二氨合铂反-二氯·二氨合铂极性非极性PtClH3NH3NClPtClH3NNH3Cl

二、配位化合物的异构现象当前55页，总共161页。

二、配位化合物的异构现象例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2反-二氯·四氨合铂顺-二氯·四氨合铂非极性（绿色）极性（紫色）H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl几何异构：配体在中心原子周围的几何位置不同。当前56页，总共161页。对映异构(旋光异构、手性异构、光活性异构)：若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子NNCoNNClClNNCoNNClCl

二、配位化合物的异构现象更多异构当前57页，总共161页。

二、配位化合物的异构现象例2：[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O水合异构：组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同配位个体和外界离子的现象。当前58页，总共161页。配位异构：在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。例：[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]

二、配位化合物的异构现象当前59页，总共161页。一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论第三节配位化合物的化学键理论

更多理论当前60页，总共161页。配位键理论价键理论

认为配合物是在配体和中心离子之间的配位键结合而成，配体上的电子对转到金属的杂化原子轨道上。晶体场理论

认为中心离子处于配体形成的静电场中，晶体场使中心离子的d轨道发生分裂，并用来说明其成键结构。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动。当前61页，总共161页。（一）理论的基本要点(1)中心原子(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML（配位键）(2)中心原子采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关一、配位化合物的价键理论当前62页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+中心原子的杂化轨道与配位个体空间构型当前63页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+AgC

N中心原子的杂化轨道与配位个体空间构型当前64页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+ZnNH3中心原子的杂化轨道与配位个体空间构型当前65页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+CuNH3中心原子的杂化轨道与配位个体空间构型当前66页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+中心原子的杂化轨道与配位个体空间构型FeOHH当前67页，总共161页。失电子杂化配位外层d轨道1.外轨配合物

（二）外轨配合物和内轨配合物当前68页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]3+1.外轨配合物

（二）外轨配合物和内轨配合物当前69页，总共161页。配位数杂化轨道类型配位个体的空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面体[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-2.内轨配合物

（二）外轨配合物和内轨配合物当前70页，总共161页。FeCN2.内轨配合物

（二）外轨配合物和内轨配合物当前71页，总共161页。重排杂化配位内层d轨道2.内轨配合物

（二）外轨配合物和内轨配合物当前72页，总共161页。未成对电子保持不变未成对电子减少内外轨配合物比较显然，可通过中心原子的外层电子构型及未成对电子数目的变化判断内外轨配合物。当前73页，总共161页。

配合物的磁矩()与未成对电子数(N)的关系为：通常配体和外界离子的电子已成对，所以配合物的未成对电子数就是中心原子的未成对电子数。未成对电子数与磁矩的理论值N012345/B0.001.732.833.874.905.92反磁性(三)配合物的磁矩顺磁性与反磁性当前74页，总共161页。配合物的磁矩物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。

顺磁性抗磁性当前75页，总共161页。中心原子与配体结合时，形成的是内轨配合物还是外轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。(1)中心原子为(n-1)d10

时，内层没有d空轨道，只能形成外轨配合物；如[Ag(CN)2]-

——AgC

N(三)配合物的磁矩当前76页，总共161页。中心原子与配体结合时，形成的是内轨配合物还是外轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。(1)中心原子为(n-1)d10

时，内层没有d空轨道，只能形成外轨配合物；(2)中心原子为(n-1)d0-3

时，至少有2个(n-1)d空轨道，可形成内轨配合物；如[Cr(H2O)6]3+

——CrOHH(三)配合物的磁矩当前77页，总共161页。(3)中心原子既可能形成内轨配合物，又可能形成外轨配合物时，配体的性质成决定因素。配合物d电子/B未成对电子配合物类型[Fe(H2O)6]SO464.914外轨K3[FeF6]55.455外轨K2[Fe(CN)6]52.131内轨Na4[Mn(CN)6]51.571内轨[Co(NH3)6]Cl3600内轨

电负性较大的F、Cl、O等，不易给出孤对电子

电负性较小的C、N

等，容易给出孤对电子(三)配合物的磁矩当前78页，总共161页。比较项目内轨性(次外层d轨道)外轨性(最外层d轨道)杂化类型dsp2、d2sp3sp、sp3、sp3d2杂化前电子是否重排重排(若无空轨道)不重排(已有空轨道)磁性大小较小(单电子数少)较大(单电子数多)配合物稳定性较高较低常见配体CN-、NO2-F-

、Cl-、Br-、I-、H2O内轨和外轨特征比较当前79页，总共161页。价键理论的优缺点◆成功地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性。◆不能解释配合物的颜色及某些空间构型。

静止地、机械地考虑配位体与中心离子之间的关系，没有考虑配位体对中心离子的影响。当前80页，总共161页。例题：已知[Mn(CN)6]4-中有一个成单电子，试判断该离子的杂化轨道类型、几何构型及内外轨型。解：Mn2+的价电子构型为3d5，Mn(CN)64-应以d2sp3杂化轨道成键，即为内轨型配合物，则其空间构型为八面体型。重排杂化课堂练习

更多练习当前81页，总共161页。(1)实验测得[FeF6]3-μ=5.88.写出中心离子的价电子层排布及配离子的空间构型。Fe3+:

_____________

3d54s4p4dFeF63-：

3d5

sp3d2

正八面体结构Fe3+3d5

计算n≈5是外轨型配合物[FeF6]3-

正八面体。课堂练习

当前82页，总共161页。(理论计算值μ=1.73，没有考虑，轨道磁矩的作用)(2)实验测得[Fe(CN)6]3-μ=2.3。写出中心离子的价电子层排布及配离子的空间构型。

Fe3+:

_________

3d54s4p

Fe(CN)63-：

3d5

d2sp3

内轨：正八面体。课堂练习

当前83页，总共161页。（2）中心原子在配体的静电作用下，原来简并的d轨道能级产生分裂；（3）d轨道能级分裂后，中心原子价层的d电子重新排布，往往使配合物的总能量降低。（1）中心原子与配体间靠静电结合(配体被看作点电荷或偶极子)；二、配位化合物的晶体场理论（一）晶体场理论的基本要点当前84页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂当前85页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂

1.d轨道在八面体负电场中的分裂当前86页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂

1.d轨道在八面体负电场中的分裂(分裂能)分裂能Es=E(dγ)-E(dε)自由离子的d

轨道八面体场中的d

轨道(能级未分裂)当前87页，总共161页。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形负电场中d轨道的能量为比较标准（规定为0），则有：由以上两式可解得：二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂

1.d轨道在八面体负电场中的分裂当前88页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂

1.d轨道在八面体负电场中的分裂(分裂能)分裂能Es=E(dγ)-E(dε)自由离子的d

轨道八面体场中的d

轨道四面体场中的分裂(能级未分裂)当前89页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂

2.d轨道在四面体负电场中的分裂当前90页，总共161页。图11-5中心原子的d轨道在正四面体负电场中的分裂二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂2.d轨道在四面体负电场中的分裂(能级未分裂)当前91页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论

在正四面体场中，dε

和dγ

轨道都没有直接指向配体，它们受配体的静电排斥不像正八面体场中那样强烈，分裂能

Es,t仅为正八面体场中的分裂能Es,o的4/9。解出：（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂

2.d轨道在四面体负电场中的分裂当前92页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂3.d轨道在平面正方形负电场中的分裂图11-6平面正方形负电场对中心原子d轨道的影响当前93页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂3.d轨道在平面正方形负电场中的分裂图11-7中心原子的d轨道在平面正方形负电场中的分裂(能级未分裂)当前94页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论（二）中心原子的d轨道在晶体场中的分裂3.d轨道在平面正方形负电场中的分裂平面正方形负电场中d轨道的相对能量为：当前95页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论(1)配位个体的空间构型：中心原子与配体一定时，配体个体的空间构型与Es

关系为：平面正方形>八面体>四面体一般规律：碳＞氮＞氧＞卤素(2)配体性质(中心原子相同时)：配体的分裂能力大小:

强场配体：分裂能力>

NH3

弱场配体：分裂能力＜H2O

中强场配体：NH3

>分裂能力>

H2O（三）影响晶体场分裂能的因素当前96页，总共161页。二、配位化合物的晶体场理论(3)中心原子的电荷数

(配体相同时)：中心原子的电荷数越高，Es

越大。如：

Es{[Fe(CN)6

]3-}

＞

Es{[Fe(CN)6]4-}（三）影响晶体场分裂能的因素(4)中心原子所处的周期：周期数大，Es增大。如：

Es{[Hg(CN)4

]2-}

＞

Es{[Zn(CN)4]2-}当前97页，总共161页。（四）中心原子的

d电子排布二、配位化合物的晶体场理论问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布？需要满足三个条件：Paulli不相容原理Hund规则能量最低原理当前98页，总共161页。问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布？低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑（四）中心原子的

d电子排布二、配位化合物的晶体场理论Es

＞EpEs<Ep“强场低自旋态，弱场高自旋态”E(dγ)

E(dε)E(dγ)

E(dε)当前99页，总共161页。表11-4八面体配位个体中中心原子的d电子分布（四）中心原子的

d电子排布二、配位化合物的晶体场理论当前100页，总共161页。四面体配合物由于Es较小，往往Es<Ep，所以四面体配合物大多是高自旋配合物。

Es,t

=4/9Es,o

，而Ep

一般来说不变。

（四）中心原子的

d电子排布二、配位化合物的晶体场理论当前101页，总共161页。（五）晶体场稳定化能（CFSE）配位个体中，中心原子的d电子分布在能级发生分裂的d轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的d轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能。即：稳定化能Ecfs=E球-E晶

二、配位化合物的晶体场理论八面体配位个体的晶体场稳定化能为：八面体场中的成对d电子数球形场中的成对d电子数当前102页，总共161页。↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑（五）晶体场稳定化能（CFSE）二、配位化合物的晶体场理论八面体场中的d

轨道如：求[Fe(CN)6]4-

的Ecfs,o。球形场中的d

轨道dγdε当前103页，总共161页。（五）晶体场稳定化能（CFSE）在配位个体中，中心原子的d电子分布在能级发生分裂的d轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的d轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能。

四面体配位个体的晶体场稳定化能为：

Ecfs,t=N(dε)×0.4Es,t+N(dγ)×(－0.6Es,t）二、配位化合物的晶体场理论当前104页，总共161页。表11-5配位个体的晶体场稳定化能dN弱场平面正方形八面体四面体d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od5000d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000当前105页，总共161页。dN强场平面正方形八面体四面体d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Epd4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Epd5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Epd6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Epd7-2.684Es,o+Ep-1.8Es+Ep-0.534Es,od8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000续表11-5配位个体的晶体场稳定化能当前106页，总共161页。

不同空间构型的配位个体的稳定性，不能利用晶体场稳定化能来判断。正方形配位个体的晶体场稳定化能都大于八面体配位个体，但正方形配位个体只形成四个化学键，而八面体配位个体可以形成六个化学键，总能量还是八面体配位个体低，因此通常形成八面体配位个体。只有当晶体场稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配位个体。弱场时晶体场稳定化能差值最大的是d4和d9组态，强场时差值最大的是d8组态。比较八面体配位个体和四面体配位个体的晶体场稳定化能，可以看出只有当中心原子的d电子组态为d0、d10、d5(在弱场中)时两者相等，因此具有这三种组态的中心原子可能形成四面体配位个体。（五）晶体场稳定化能二、配位化合物的晶体场理论当前107页，总共161页。1.配位个体的颜色

d-d跃迁：晶体场理论认为，配位个体的中心原子的d轨道没有充满，电子吸收光能后从能量较低的dε轨道跃迁到能量较高的dγ轨道上。

如：讨论[Ti(H2O)6]3+的颜色↑↑可见光→Ti3+:3d1dγdεdεdγ吸收蓝绿色光，显其互补色光紫红色d-d跃迁（六）晶体场理论的应用二、配位化合物的晶体场理论当前108页，总共161页。1.配位个体的颜色

↑↑Ti3+:3d1dγdεdεdγ（六）晶体场理论的应用二、配位化合物的晶体场理论配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)中心原子的外层d轨道未填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内。吸收蓝绿色光，显其互补色光紫红色可见光→d-d跃迁如：讨论[Ti(H2O)6]3+的颜色当前109页，总共161页。2．第一过渡系元素＋2价离子的标准摩尔水合焓过渡系元素＋2价离子的六水合离子的标准摩尔水合焓是指下列反应的标准摩尔焓变：

第一过渡系元素＋2价离子的d电子组态为d0~10，从

Ca2+到

Zn2+，由于离子的有效核电荷逐渐增大，离子半径逐渐减小，

离子与极性水分子间的距离也逐渐减小，水化作用逐渐增大，

应逐渐增大，形成一条平滑曲线。但用实验测得的对

+2价离子的d电子数dN

为横坐标作图，得到的是一条具有“双峰”的曲线，而不是一条平滑曲线。(六)晶体场理论的应用当前110页，总共161页。图11-8[M(H2O)6]2+配离子的标准摩尔水合焓(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2价离子的标准摩尔水合焓

[Ｍ(H2O)6]2+都是八面体配离子，H2O为弱场配体(低能量)(高能量)3d03d53d33d103d8当前111页，总共161页。

由于[Ｍ(H2O)6]2+都是八面体配离子，H2O为弱场配体，中心原子的组态从d0增大到d10时：中心原子(d1→3):

d

电子填入能量较低的dε

轨道，Ecfs绝对值逐渐增大，因此实测的比预期的大。中心原子(d4→5):第4、5个d电子填入能量较高的dγ

轨道，所以中心原子的水合离子的Ecfs的绝对值逐渐降低，实测的也相应减小。中心原子(d6→8):第6、7、8个d电子填入能量较低的dε

轨道，因此中心原子的水合离子的Ecfs的绝对值逐渐增大，实测的又逐渐增大。(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2价离子的标准摩尔水合焓

当前112页，总共161页。

由于[Ｍ(H2O)6]2+都是八面体配离子，H2O为弱场配体，中心原子的组态从d0增大到d10时：中心原子(d9→10):

d

电子填入能量较高的dγ

轨道，Ecfs绝对值逐渐降低，实测的也相应减小。(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2价离子的标准摩尔水合焓

若从实验测得的标准摩尔水合焓中扣除相应的水合离子的晶体场稳定化能，就可得到虚线所示的平滑曲线。这说明实测曲线的不正常现象，来自于晶体场稳定化能的影响。当前113页，总共161页。晶体场理论的优缺点缺点：不能解释光谱化学序列很好地解释了配合物的高低自旋性质、可见光谱性质以及稳定性等当前114页，总共161页。一、螯合物的形成及特殊稳定性二、生物配体第四节螯合物当前115页，总共161页。一、螯合物的形成及特殊稳定性配位个体[Cu(en)2]2+

的结构为：当前116页，总共161页。一、螯合物的形成及特殊稳定性

由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。当前117页，总共161页。螯合剂需具备两个条件：(1)配体必须含≥2个配位原子；(2)配位原子间需间隔2～3个其他原子，以形成稳定的五、六元环结构。常见的螯合剂是氨羧类化合物，如乙二胺四乙酸(edta)

一、螯合物的形成及特殊稳定性当前118页，总共161页。

[Ca(edta)2]2-螯合个体的结构

螯合效应螯合物稳定性与螯合环的大小和数目有关。五元环、六元环最为稳定，螯合环数目越多，螯合物越稳定。一、螯合物的形成及特殊稳定性当前119页，总共161页。图11-10血红素结构二、生物配体生物体中能与金属离子生成螯合物的离子和分子称为生物配体。当前120页，总共161页。一、配位个体的标准稳定常数二、配位个体的稳定性三、配位平衡的移动第五节配位化合物的稳定性当前121页，总共161页。内界配离子外界离子配位键离子键[Cu(NH3)4]SO4＝

[Cu(NH3)4]2++SO42-当前122页，总共161页。溶液中，配位个体的生成和解离存在配位平衡：一、配位个体的标准稳定常数

[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各级生成反应：[Cu(H2O)4]2+(aq)+NH3(aq)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+H2O(l)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+H2O(l)

当前123页，总共161页。溶液中，配位个体的生成和解离存在配位平衡：一、配位个体的标准稳定常数忽略水分子，[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各级生成反应：Cu2+(aq)

+

NH3(aq)

[CuNH3]2+(aq)[CuNH3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

[Cu(NH3)3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

+当前124页，总共161页。溶液中，配位个体的生成和解离存在配位平衡：一、配位个体的标准稳定常数忽略水分子，[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各级生成反应的逐级标准稳定常数当前125页，总共161页。

上述配位平衡的标准平衡常数表达式为：标准稳定常数，单位为1相对平衡浓度一、配位个体的标准稳定常数溶液中，配位个体的生成和解离存在配位平衡：通常：当前126页，总共161页。配位个体的稳定性也可用不稳定常数表示：显然，同一配位个体的标准稳定常数与标准不稳定常数互为倒数关系：配位个体的标准不稳定常数当前127页，总共161页。越大，一般配位个体就越稳定。一、配位个体的标准稳定常数特别注意：用

比较配合物的稳定性时，配位数要相同当前128页，总共161页。注意：由于配合物各级形成常数相差不是很大，在溶液中各级配位数配离子同时共存，为了计算简化，通常做近似处理，用过量的配位体与中心离子反应，使其主要生成最高配位数的配离子，忽略其它的存在形式。通常使用总标准稳定常数Ks。一、配位个体的标准稳定常数利用配位个体的标准稳定常数，可以计算配体、中心原子和配位个体的平衡浓度。例题当前129页，总共161页。

例

11-1

在含

Zn2+的稀氨水溶液中，达配位平衡时，有一半

Zn2+形成[Zn(NH3)4]2+，游离氨

的浓度为6.7×10-3mol·

L-1。计算

[Zn(NH3)4]2+的标准稳定常数。解：配位反应为：[Zn(NH3)4]2+的标准稳定常数为：平衡时：当前130页，总共161页。

例11-2

计算

NH3的浓度为1.0mol·L-1的

0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的

Ag+的浓度。解：配位反应为：

溶液中

Ag+的浓度为：当前131页，总共161页。

例

11-3

在10mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3溶液，计算平衡时溶液中配体、中心原子和配位个体的浓度。

解：混合后

Ag+和NH3的起始浓度为:

由于NH3过量，很大，可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡时[Ag(NH3)2]+解离出的Ag+

浓度。当前132页，总共161页。Ag+

的平衡浓度：ceq(Ag+)

=1.3×10-9mol·L-1当前133页，总共161页。NH3和[Ag(NH3)2]+的平衡浓度分别为：

ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9

＝0.96(mol·L-1)

ceq([Ag(NH3)2]+)＝0.020－1.3×10-9

＝0.020(mol·L-1)当前134页，总共161页。

二、配位个体的稳定性

（一）中心原子与配体的关系硬酸：半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子软酸：半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸硬碱：电负性大、半径小，不易失去电子的原子或阴离子软碱：电负性小、半径大，易失去电子的原子或阴离子交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱lewis酸：接受电子对的物质。可分为：lewis碱：给出电子对的物质。可分为：中心原子配体当前135页，总共161页。

二、配位个体的稳定性

（一）中心原子与配体的关系硬酸：半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子软酸：半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸硬碱：电负性大、半径小，不易失去电子的原子或阴离子软碱：电负性小、半径大，易失去电子的原子或阴离子交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬，软和硬，不稳定

当前136页，总共161页。

二、配位个体的稳定性

（一）中心原子与配体的关系软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬，软和硬，不稳定

如：向AgF溶液中依次加入盐酸、氨水……等溶液，反应如下因为Ag+

为软酸，与软碱结合更稳定Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-F-Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-硬软所以稳定性：当前137页，总共161页。中心原子与配体之间的结合力的强弱，与中心原子的电荷数、半径、电子组态等有关。（1）2或8电子组态阳离子：这类阳离子属于硬酸，它们与以F、O为配位原子的硬碱配体易形成配位个体，中心原子与配体之间的结合力主要为静电引力。当配体固定时，配位个体的稳定性取决于中心原子的电荷数和半径。中心原子的电荷数越高及半径越小，形成的配位个体越稳定。可用离子势

(z+/r)来衡量配位个体稳定性。一般来说，中心原子的离子势越大，所形成的配位个体就越稳定。IA

族和

IIA

族元素的阳离子很难形成配位个体，这是因为它们的离子势太小。

二、配位个体的稳定性

（一）中心原子对配位个体稳定性的影响当前138页，总共161页。

（2）18

或

18+2电子组态阳离子：这类阳离子属于软酸和接近软酸的交界酸，它们易与软碱生成稳定的共价配位个体，故其配位个体在水溶液中的稳定性大于8

电子组态中心原子所形成的配位个体。18

电子组态阳离子最易与

S2－、CN－配位，正是符合软酸倾向于与软碱结合的原则。而软酸倾向于与软碱结合意味着中心原子与配体之间的化学键的共价性显著，配位个体的稳定性大。

二、配位个体的稳定性

（一）中心原子对配位个体稳定性的影响当前139页，总共161页。

（3）9~17电子组态阳离子：从阳离子的电子层组态来看，它们介于8电子和18电子之间，应该属于交界酸。这类阳离子都具有未充满的d

轨道，容易接受配体的电子对，生成配位个体的能力较强。一般来说，电荷数大、d电子少的阳离子(如Ti3+、V3+等)的变形性较小，接近同周期中左侧

8

电子组态的硬酸,与配体间的作用以静电引力为主，同F－、OH－等硬碱的配位能力强，但同S2－、CN－等软碱的配位能力差；而电荷数较小、d

电子较多的阳离子的变形性较大，接近同周期中右侧

18

电子组态的软酸，配体与中心原子的配位键的共价性增大，同

S2－、CN－等软碱的配位能力强，但同

F－、OH－等硬碱的配位能力差。

二、配位个体的稳定性

（一）中心原子对配位个体稳定性的影响当前140页，总共161页。（1）配位原子的电负性：对2或8

电子组态的中心原子：配体中配位原子的电负性越大，形成的配位个体越稳定，其顺序为：对18或18＋2电子组态的中心原子：配体中配位原子的电负性越小，越容易给出电子对，形成的配位个体越稳定，其顺序为：

二、配位个体的稳定性

（二）配体对配位个体稳定性的影响当前141页，总共161页。（1）配位原子的电负性：对18或18＋2电子组态的中心原子：配体中配位原子的电负性越小，越容易给出电子对，形成的配位个体越稳定，其顺序为：

二、配位个体的稳定性

（二）配体对配位个体稳定性的影响在这类配位个体中(N、O、F为配位原子形成的配位个体除外)，既存在σ

配键，同时还存在反馈π配键，从而增强了配位个体的稳定性。当前142页，总共161页。碱接受质子的能力越强，其碱性越强。配体L结合质子的反应为：L+H+HL+相应的标准平衡常数为：越大，表示L越易与H+结合，配体的碱性越强。

二、配位个体的稳定性

（二）配体对配位个体稳定性的影响