第四章酸碱滴定

第四章酸碱滴定第一页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述一.滴定基本术语滴定分析法用滴定管将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到被测物质恰好反应完全，然后根据标准溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量，这类定量分析方法统称为滴定分析法。第二页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述滴定基本术语化学计量点（等当点）

滴加的标准溶液与被测物质恰好反应完全这一点。（理论值）

标准溶液

已知准确浓度的溶液。如HCl标准溶液的浓度为0.01230mol·dm-3。滴定终点

滴定过程中指示剂颜色发生变化的那一点。（实际值）指示剂

在滴定过程中外加的一种可通过颜色突变来指示等当点到达的试剂。第三页，共七十二页，2022年，8月28日终点误差由于滴定终点和化学计量点不一致所引起的误差称为终点误差。终点误差也称“滴定误差”（系统误差）。4.1滴定分析概述滴定基本术语第四页，共七十二页，2022年，8月28日二.滴定反应的条件、分类及滴定方式1.滴定反应的条件（1）反应必须按化学计量关系定量完成（99.9%以上），不发生副反应。这是定量计算的基础。（2）反应速率要快。或以加热、催化剂等方法加以改善。（3）有比较简便、可靠的方法确定反应终点。（4）共存物不干扰主反应，反应按化学计量数进行。4.1滴定分析概述第五页，共七十二页，2022年，8月28日①酸碱滴定法HCl+NaOH→NaCl+H2O②配位滴定法Mg2++H2Y2-→MgY2-+2H+

③氧化还原滴定法MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O④沉淀滴定法（银量法）Ag++Cl-→AgCl↓4.1滴定分析概述2.滴定方法分类按滴定反应原理分第六页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述滴定方法分类3.滴定方式

①直接滴定法：凡符合滴定条件的反应均可用标准溶液直接滴定。HCl→NaOHKMnO4→Fe2+

返滴定法：应用对象：适用于由于反应速度慢或反应物是固体时以及无合适的指示及时。方法：先定量加入过量的滴定剂，待反应完成后，用另一标准溶液滴定剩余的滴定剂。CaCO3+2HCl（定量、过量）→CaCl2+CO2↑+H2ONaOH+HCl（剩余）→NaCl+H2O第七页，共七十二页，2022年，8月28日③置换滴定法：应用对象：适用于某些不能按确定的反应式进行的反应或伴有副反应发生的反应。方法：用适当的试剂与待测物反应置换出一种能被定量滴定的物质，再用标准溶液滴定。Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaIn（Na2S2O3）=2n（I2）=6n（Cr2O72-）

4.1滴定分析概述滴定方法分类第八页，共七十二页，2022年，8月28日

n（Ca2+）=n（C2O4

2-）=n（KMnO4）间接滴定法：应用对象：适用于不能与滴定剂直接反应的离子。方法：先将Mn+与过量的C2O42-反应，再将沉淀洗涤、过滤并用酸溶解，后用MnO4-标准溶液滴定C2O42-。

Ca2++C2O42-→CaC2O4↓2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O4.1滴定分析概述滴定方法分类第九页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述三.标准溶液的配制1.直接配制法准确称取一定量物质，准确定容至一定体积（需用分析天平、容量瓶）。根据物质的质量和体积，计算出标准溶液的准确浓度（四位有效数字）。能用于直接配制标准溶液的物质称为基准物。其必须满足如下条件：①

具有足够高的纯度。一般要求达到99.9%以上。②.

物质的组成（包括结晶水）与化学式必须完全相符。第十页，共七十二页，2022年，8月28日

常用的基准物纯金属：Ag、Cu、Fe、Zn等；纯化合物：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、K2Cr2O7、Na2CO3、NaCl、Na2B4O7·10H2O、CaCO3、ZnO、邻苯二钾酸氢钾等。见P79例：4—14.1滴定分析概述标准溶液③要有足够的稳定性，不分解、不吸潮、不吸收空气中的二氧化碳、不失结晶水。④有较大的摩尔质量。摩尔质量大，所需的称量量就大，则称量的相对误差较小。第十一页，共七十二页，2022年，8月28日2.间接法（或标定法）：

不符合基准物条件的物质不能直接配制标准溶液。方法：先配成近似浓度的标准溶液，再用已知浓度的溶液或基准物标定。如：NaOH、HCl、Na2S2O3、EDTA等标准溶液。4.1滴定分析概述标准溶液第十二页，共七十二页，2022年，8月28日3.标准溶液浓度表示法：①物质的量浓度（摩尔浓度）mol·L-1②滴定度TB/A

每单位体积标准溶液（滴定剂）A相当于待测组分B的质量。用g·mL-1或mg·mL-1表示。如：TCaO/HCl=0.01250g·mL-14.1滴定分析概述标准溶液即：每毫升HCl相当于0.01250克CaO。第十三页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述四.滴定分析中的有关计算1.计算的理论依据当两反应物作用完全时，它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学反应方程式所表示的化学计量关系，即两反应物摩尔数间的关系符合反应式的化学计量关系第十四页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述有关计算2.计算步骤(1)写出完整的化学方程式aA+bB=gG+dD(2)写出化学计量点时两反应物的物质的量间的关系式

n=n第十五页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述有关计算(3)选择计算公式C·V=C·V①滴定过程，计算被测组分的物质的量浓度（两者均为溶液）②以A为基准物标定B（一为溶液、一为固体）=C•V第十六页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述有关计算③求A物质的百分含量④A为被测组分，B为标准溶液。浓度与滴定度之间的换算(4)代入数值，计算，写出结果并注明单位。=C•V第十七页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述有关计算注：①该解题过程为最简解题步骤，一般不能再省略了②提倡按基本计算公式代值的书写方式，并直接写出计算结果，应尽量避免将基本公式再分步列式，分步计算，以减小分步计算中在有效数字取舍中出现的麻烦③分子量取4位有效数字，最终结果取四位有效数字第十八页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述5.计算示例例1.测定工业用纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2648g试样，用0.1970mol·L-1的HCl标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去标准溶液24.45mL，求纯碱中Na2CO3的含量解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3

n(Na2CO3)=

n(HCl)设Na2CO3的含量为x第十九页，共七十二页，2022年，8月28日例2.为标定Na2S2O3溶液，称取基准物K2Cr2O70.1260g，用稀盐酸溶解后，加入过量的KI，置于暗处5min，待反应完毕后加水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时耗去19.47mL，计算c(Na2S2O3)解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2＋2S2O32－=S4O62－＋2I－4.1滴定分析概述1Cr2O72-～3I2～6S2O32-∴n(S2O32-)=6n(Cr2O72-)c(S2O32-)

·V(S2O32-)=6m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7)C(S2O32-)=第二十页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述例4:选用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物。标定0.1mol·L-1NaOH溶液.今欲把用去的NaOH溶液体积控制在25mL左右。应称取基准物多少克？M(H2C2O4·2H2O)=126.1g/mol解：n(H2C2O4)=1/2n(NaOH)m/M=1/2c(NaOH)·V(NaOH)m=1/2×0.1×25×10-3×126.1=0.16g第二十一页，共七十二页，2022年，8月28日解：①求T:MnO4-+5Fe2++8H+=5Fe3++Mn2++4H2On(Fe)=5n(KMnO4),m(Fe)/M(Fe)=5c(MnO4-)·V(MnO4-)T=m(Fe)=5×0.02010×1×10-3×55.85=0.005613g②求Fe%：∵n(Fe)=5n(KMnO4)等量代替：ms·

Fe%/M(Fe)=5c(MnO4-)·V(MnO4-)Fe%=5×0.02010×26.30×10-3×55.85/0.2718×100%=54.31%例3：c(KMnO4)=0.02010mol/L,称取Fe试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，并用KMnO4滴定Fe2+，V(KMnO4)=26.30mL,求T(Fe/KMnO4)、Fe%、Fe2O3%4.1滴定分析概述第二十二页，共七十二页，2022年，8月28日4.1滴定分析概述③求Fe2O3%：∵2n(Fe)～n(Fe2O3),

n(Fe)=5n(KMnO4)n(Fe)=2n(Fe2O3)∴2n(Fe2O3)=5n(KMnO4)ms·Fe2O3%/M(Fe2O3)=5/2c(MnO4-)·V(MnO4-)Fe2O3%=5/2×0.02010×26.30×103×159.7/0.2718×100%=77.56%

见书P79例4—1；书P80例4—2、例4—3。第二十三页，共七十二页，2022年，8月28日酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，他们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色，当溶液的pH改变时指示剂由于结构的改变而发生颜色的变化从而指示终点的到来。如：甲基橙—双色有机碱，偶氮类结构，酸滴碱时用。4.2一元酸碱的滴定分析一.酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理甲基橙第二十四页，共七十二页，2022年，8月28日酚酞—单色有机酸，三苯甲烷类，碱滴酸时用。或用以下简式表示其解离过程与颜色变化：

H2InHIn-In2-羧酸盐式无色无色红色无色(无色)8.0PH＞10.0（红色）浓碱酚酞OH-OH-H+H+H+＞第二十五页，共七十二页，2022年，8月28日以HIn表示弱酸型指示剂HInH++In-很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn]:[H+]↑显酸色[H+]↓显碱色任何情况下[In-]、[HIn]都不为零。2.酸碱指示剂的变色范围酸式色

碱式色4.2一元酸碱的滴定分析第二十六页，共七十二页，2022年，8月28日（2）酸碱指示剂的变色范围pH=pKHIn+lg[In-]/[HIn]第二十七页，共七十二页，2022年，8月28日（2）酸碱指示剂的变色范围第二十八页，共七十二页，2022年，8月28日常用单一酸碱指示剂

(要记住)甲基橙甲基红酚酞3.14.44.46.28.0105.09.04.0（2）酸碱指示剂的变色范围第二十九页，共七十二页，2022年，8月28日结论：①由于指示剂有一定的变色范围，因此只有当溶液中的pH改变超过一定数值时，指示剂的颜色才会发生改变。因此在酸碱滴定的等当点附近要有较大的pH变化（pH突跃），此为滴定的本质。②要选择适当的指示剂，pKHIn应尽可能接近等当点时的pH值，以减小误差。③指示剂的色差越大越好，变色范围越窄越好，一般不大于2个pH单位，不小于1个pH单位。需要时可使用混合指示剂。第三十页，共七十二页，2022年，8月28日组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（紫红色→绿色）

黄

绿

蓝

溴甲酚绿4.0———4.9——————5.6

紫红

灰

绿甲基红

4.4————5.2———————6.2

红

橙

黄

（3）混合酸碱指示剂第三十一页，共七十二页，2022年，8月28日4.2一元酸碱的滴定分析二.滴定曲线1.强碱滴定强酸（NaOH滴定HCl）基本反应：

H3O++OH-

→2H2O第三十二页，共七十二页，2022年，8月28日（1）滴定曲线的绘制与分析HCl0.1000mol/L

20.00mLNaOH0.1000mol/L①滴定开始前：V(NaOH)=0.00mL，0.1000mol/L盐酸溶液20.00mLpH=1.00②滴定开始至计量点前0.1%（差半滴）[H+]=c(HCl)(剩余)[H+]=Ca(Va－Vb)Va+VbV(NaOH)=19.98mLpH=4.30第三十三页，共七十二页，2022年，8月28日（1）滴定曲线的绘制与分析[OH-]=Cb(Vb－Va)Va+VbV(NaOH)=20.02mLpH=9.70[OH-]=0.10×(20.02－20.00)20.00+20.02③计量点时：产物为NaCl[H+]=[OH-]PH=7.00④计量点后0.1%时（过半滴）

[OH-]=c(NaOH)(过量)=5.00×10-5第三十四页，共七十二页，2022年，8月28日突跃VNaOHT%剩余HCl过量NaOHpH18.0090.02.002.2819.8099.00.203.0019.9699.80.044.0019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.04100.20.2010.0022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象（1）滴定曲线的绘制与分析±0.1%第三十五页，共七十二页，2022年，8月28日pH1210864200100200%滴定百分数(T%)sp

7.09.7sp+0.1%4.3sp-0.1%突跃滴定曲线分析①滴定突跃范围

pH突跃是客观存在的，但突跃范围是人为规定的。把化学计量点前后±0.1%范围内(±0.02mL),pH的急剧变化叫滴定突跃。[H+]>[OH-][H+]=[OH-][H+]<[OH-]第三十六页，共七十二页，2022年，8月28日pH1210864200100200%滴定百分数(T%)9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃10.08.03.1*6.2*4.4酚酞甲基红甲基橙(2)指示剂的选择指示剂变色范围在pH突跃范围内既可满足误差±0.1%的要求。指示剂第三十七页，共七十二页，2022年，8月28日(2)指示剂的选择

3.14.04.4甲基橙

·

·

·

→碱滴酸

红橙黄突跃范围

·

·

·←酸滴碱

4.39.71)碱滴酸时：滴至橙色时，误差为-0.2%,至黄色时误差<0.1%终点颜色：红→黄2)酸滴碱时：滴至橙色时，误差为+0.2%,至红色时误差>0.2%终点颜色：黄→橙

±0.1%第三十八页，共七十二页，2022年，8月28日

8.09.010.0→碱滴酸酚酞：

·

·

·

无色粉

紫红突跃范围

·

·

·

←酸滴碱

4.379.71)碱滴酸时：滴至粉色时，误差<0.1%；至紫红色时误差>0.1%终点颜色：无色→粉色2)酸滴碱时：滴至无色时，误差<0.1%；终点颜色：红色→无色(2)指示剂的选择第三十九页，共七十二页，2022年，8月28日(3)影响pH突跃的因素只与滴定剂及被测物的浓度有关。C越大，突跃pH范围越大。浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3酚酞甲基红甲基橙5.04.49.06.24.43.10.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1c(mol/L)10.10.01sp前0.1%3.304.305.30sp后0.1%10.709.708.70pH突跃7.45.43.4第四十页，共七十二页，2022年，8月28日2.强碱(强酸)滴定弱酸(弱碱)基本反应：HA+OH-→A-+H2O以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例HAc0.1000mol/L

20.00mLNaOH0.1000mol/L第四十一页，共七十二页，2022年，8月28日①滴定开始前：V(NaOH)=0.00mL，0.1000mol/L醋酸溶液(1)滴定曲线的绘制pH=2.88第四十二页，共七十二页，2022年，8月28日体系为HAc-NaAc缓冲溶液。

②滴定开始至化学计量点前0.1%CHAc=Ca(Va－Vb)Va+VbCAc-=CbVbVa+VbcHAc/cAc-=（20.00-Vb）/VbV(NaOH)=19.98mLpH=7.76T=99.9%第四十三页，共七十二页，2022年，8月28日*

化学计量点时溶液呈碱性③化学计量点（SP）时反应完全，产物NaAc为一元弱碱。pH=8.73第四十四页，共七十二页，2022年，8月28日④化学计量点（SP）后体系pH取决于过量的NaOH[OH-]=Cb(Vb－Va)Va+VbV(NaOH)=20.02mLpH=9.70第四十五页，共七十二页，2022年，8月28日(2)指示剂的选择pH突跃范围：7.76—9.70。处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂。0100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃9.78.77.7HAcHCl第四十六页，共七十二页，2022年，8月28日pH（3）滴定突跃大小的影响因素1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.228.728.22HAcHCl10.709.708.707.74突跃范围050100150

T%浓度越大，突跃范围越大。浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位。SP①HAc的浓度第四十七页，共七十二页，2022年，8月28日弱酸的浓度对突跃范围的影响

HAc

1.0mol/L0.1mol/L0.01mo/L滴定前pH：2.382.883.38等当点前0.1%

7.767.767.76等当点：9.238.738.23等当点后1%：10.709.708.70突跃范围：2.961.960.96第四十八页，共七十二页，2022年，8月28日(3)滴定突跃大小的影响因素②弱酸的Kaө弱酸的Kaө越小，滴定突跃越小。第四十九页，共七十二页，2022年，8月28日只有pH突跃△pH≥0.3个pH单位，人眼才可辨别指示剂颜色的变化，由此确定的滴定终点误差≤0.1%。由此得出一元弱酸准确滴定的条件为：

cKaθ≥10-8(4)可用强碱准确滴定的弱酸的条件0.1000mol/LNaOH0.1000mol/L弱酸HANaOH(v)TpH(Ka=10-5)pH(Ka=10-7)19.9699.87.459.5719.9899.97.74

9.7020.001008.729.8520.02100.19.70

10.0020.04100.210.0010.141.962.550.300.57第五十页，共七十二页，2022年，8月28日①在终点误差为±0.1%的前提下，一元弱酸(碱)能被强碱(酸)滴定的条件：c·Kaθ10-8c·Kbθ10-8如对误差要求较低时，cKaθ可适当减小。（放宽条件）②c·Kaθ<10-8，并不是不能反应，只表示不能用指示剂法准确滴定，但可用其它方法确定滴定终点。如电位滴定。③对于一些极弱酸，不能用强碱直接滴定，但可采用其它方法进行滴定。如：使弱酸强化(形成配合酸、生成沉淀等）结论：第五十一页，共七十二页，2022年，8月28日例：已知三种物质：HAc的Kaө=1.8×10-5；H2PO4-的Ka2ө=6.3×10-8；NH4Cl的Kbө=1.8×10-5其中不能用NaOH准确滴定的是哪种？已知三种物质：NH3·H2O的Kbө=1.8×10-5；Na2B4O7·H2O的Kaө=

5.7×10-10；NaAc的Kaө=1.8×10-5，其中不能用HCl准确滴定的是哪种？第五十二页，共七十二页，2022年，8月28日050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3由图可见，在化学计量点时（NH4Cl)，溶液呈酸性，滴定突跃发生在酸性范围，所以必须选择在酸性条件下变色的指示剂如甲基橙或甲基红强酸滴定弱碱HCl滴定NH3的滴定曲线弱碱借助指示剂直接滴定的条件是：cKbθ≥10-8第五十三页，共七十二页，2022年，8月28日3.多元酸的分步滴定H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Ka1өKa2өKa3өKb3өKb2өKb1ө(1)多元酸被滴定时，哪一步解离满足c·Kaø≥10-8,哪一步的H+即有可能被准确滴定。如：H2C2O4:Ka1ө=5.6×10-2,Ka2ө=5.1×10-5

H3PO4:Ka1ө

=6.9×10-3,Ka2ө=6.2×10-8,

Ka3ө=4.8×10-13(2)若相邻的两步解离均满足要求，而且两级相邻的Kaө之比大于104，则可形成两个独立的突跃，即可被分步准确滴定。第五十四页，共七十二页，2022年，8月28日H3PO4:Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13第一等当点产物为：第五十五页，共七十二页，2022年，8月28日Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13第五十六页，共七十二页，2022年，8月28日NaH2PO4Na2HPO4不能用NaOH来测定磷酸总量，但是由于可以分步滴定，只要通过计算第一步滴定即可求出磷酸总量，可见分步滴定扩大了滴定分析的应用范围。第五十七页，共七十二页，2022年，8月28日H2C2O4表明：H2C2O4不能准确分步滴定，只能一次测定总量。只有一个pH突跃。

2NaOH+H2C2O4→Na2C2O4+2H2On（NaOH）=2n（H2C2O4）第五十八页，共七十二页，2022年，8月28日多元碱的分步滴定第五十九页，共七十二页，2022年，8月28日用盐酸滴定多元碱Na2CO3第六十页，共七十二页，2022年，8月28日用盐酸滴定多元碱Na2CO3第六十一页，共七十二页，2022年，8月28日HCl滴定Na2CO3的滴定曲线Na2CO3+HCl→NaCl+NaHCO3HCl+NaHCO3→NaCl+CO2+H2O8.313.90第六十二页，共七十二页，2022年，8月28日三.应用实例混合碱的测定★混合碱：NaOH、Na2CO3、NaHCO3的不同组合★双指示剂法：采用酚酞和甲基橙两种指示剂联合测定混合碱的方法，称为双指示剂法。①NaOH②Na2CO3