无机及分析化学课件第二章热力学初步

2023/3/30Templatecopyright20051第二章化学热力学初步2023/3/30Templatecopyright20052什么是化学热力学？高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)为什么不能用同样的方法高炉炼铝?2023/3/30Templatecopyright20053C（石墨）→C（金刚石）？

2023/3/30Templatecopyright20054化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度三个研究重点：预测反应发生的可能性判断反应进行的方向（判据）判断反应进行的限度研究特点：研究中不考虑物质的微观结构和反应进行的机理2023/3/30Templatecopyright20055第一节常用术语（基本概念）系统和环境状态和状态函数过程和途径2023/3/30Templatecopyright20056一、系统和环境

系统：system被划作研究对象的这一部分物体分为三类

敞开体系

封闭体系

孤立体系

环境：Surrounding

系统以外，与体系密切相关的部分2023/3/30Templatecopyright20057敞开体系有物质和能量交换封闭体系只有能量交换孤立体系

无物质和能量交换杜瓦瓶2023/3/30Templatecopyright20058二、状态和状态函数状态函数：描述体系的一系列物理量（如气体的压力、温度、体积和组分的摩尔数等）当状态函数确定时，该体系就处于一定的状态。状态函数性质：容量性质－－加和性（V,n）强度性质－－无加和性（T）状态函数特征：状态一定状态函数值一定状态函数变化量只与体系的始、终态有关，与途径无关。2023/3/30Templatecopyright200592023/3/30Templatecopyright200510三、过程和途径过程：体系由一个状态变化到另一个状态时的这一变化叫做过程

一般可分为：等温过程（△T=0）

等压过程（△P=0）等容过程（△V=0）

绝热过程（Q=0）循环过程（过程完成后，又回到初始态）途径：完成一个过程的具体步骤（或路线）则称为途径2023/3/30Templatecopyright200511第二节热力学第一定律热和功热力学第一定律热力学能U2023/3/30Templatecopyright200512一、热和功热(Q)：系统与环境间存在温差时，系统与环境间传递的能量系统吸热：Q>0

系统放热：Q<0功(W)：热的形式以外，其它各种被传递的能量都叫功系统对环境做功：W<0

环境对系统做功：W>0

体积功：体积改变而做的功非体积功：机械功，电功等分类：W<0W>02023/3/30Templatecopyright200513体积功：反应前后体积发生变化2023/3/30Templatecopyright200514体积功的计算2023/3/30Templatecopyright200515二、热力学能(U)热力学能：体系内部能量的总和（又称内能）分子和原子的动能分子间位能(质子与质子间的作用)

电子的动能电子间及电子与原子核之间的位能

(化学键能)原子核的核能性质：状态函数－－状态确定时，内能也随之确定热力学能的绝对值是无法确定的。但其变化值△U=U终态-U始态

，可由热和功求得。2023/3/30Templatecopyright200516三、热力学第一定律：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。体系吸热：Q>0

体系放热：Q<0环境对体系做功：W>0

体系对环境做功：W<0热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律，它表明能量既不能无缘无故地产生，也不会无缘无故地消失，只会从一种形式转变为另一种形式，或者从一个物体传递给另一个物体。注意2023/3/30Templatecopyright200517四、可逆过程和最大功功和热不是状态函数，其数值与途径有关。P1=103kPaV1=0.01m3P2=102kPaV2=0.1m3(1)一次膨胀即外压保持100kPa，由始态膨胀到终态W1=－p(外压)·△v=－100kPa×(0.1-0.01)m3=－9.0kJ273K2023/3/30Templatecopyright200518(2)两次膨胀首先在500kPa外压下膨胀，则体积会先由0.01m3增大到0.02m3(Ｗ2’)，然后再把外压减到100kPa,体积由0.02m3增大到0.1m3(W2’’)W2=W2’+W2’’=-500kPa×(0.02-0.01)m3-100kPa×(0.1-0.02)m3

=-13kJ(3)可逆膨胀把膨胀过程分为无限多次，每次外压只减少极小的一个值。W3

=-2023/3/30Templatecopyright200519a.可逆过程由一系列接近于平衡的状态组成。b.过程中体系与环境的强度因素只差一无限小值。c.过程完成要无限长的时间。d.过程反方向进行，可使体系、环境恢复原状态，

不留下任何痕迹。e.可逆膨胀过程体系作最大功，可逆压缩过程中环境对体系作最小功。可逆过程的特征：2023/3/30Templatecopyright200520第三节热化学等容反应热、等压反应热和焓H热化学方程式盖斯定律生成焓键能与反应焓变的关系2023/3/30Templatecopyright200521一、反应热----当体系发生化学变化后，并且生成物的温度和反应物的温度相同，化学反应过程中所吸收或放出的热量（Qv和Qp）Thethermitereactionisahighlyreaction—onecanmeltthemetalitproduces.Aluminumisreactingwithiron(III)oxide,Fe2O3,causingashowerofmoltenironsparksThereactionbetweenNH4SCN,andBa(OH)2•8H2O,absorbsalotofheatandcancausewatervaporintheairtofreezeontheoutsideofthebeaker

2023/3/30Templatecopyright200522等容反应热（Qv)V=0W体=0U=QV+WQV=U（内能变）

等容反应,体系吸收的热(QV)全部用来增加体系的内能(ΔU)。等压反应热（QP)P=0W体=-P外VU=QP+WQP=U-P外VQp=U+

p(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2023/3/30Templatecopyright200523定义：H(焓）=U+pV状态函数Qp

=H2-H1=H（焓变）恒压过程中，体系吸收的热(QP)全部用来增加体系的焓(ΔH)。焓(H)与内能的关系(U)H

=U+pVH

=

U+

pV

反应物和产物均为固或液态时：

pV0

H=U2023/3/30Templatecopyright200524H=U+p(V2-V1)等压反应时等温反应时H=U+(p2V2-p1V1)=U+n2RT-n1RT=U+nRT等温等压时：H=U+nRTn：气体生成物与气体反应物总摩尔数之差对有气体参加的反应2023/3/30Templatecopyright200525例：２-１1mol的火箭燃料联氨N2H4(l)，在298.15K和定容条件下燃烧生成N2(g)和H2O(l)，总共放出662kJ的热量。求该反应的△H和△U。解：N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）定容条件下，该反应放热662kJ，即Qv

=△U=-662（kJ）

由公式:△H=△U

+△nRT=-662+(1-1)×8.314×298.15×10-3=-662（kJ）2023/3/30Templatecopyright200526二、热化学方程式反应进度ξ(KSai):衡量化学反应进行程度的物理量

νB：物质B的化学计量数，产物为正，反应物为负单位：mol2023/3/30Templatecopyright200527

同一反应方程式中，各物质的反应进度ξ相同例：

3.010.00

2.07.02.02023/3/30Templatecopyright200528

同一反应，不同反应方程式，反应进度ξ不同例：

3.010.00

2.07.02.0反应进度ξ为1mol时的含义－－－反应物的消耗量，产物的生成量恰好为方程式中的系数2023/3/30Templatecopyright200529热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式例：

在298.15K和100kPa时，1mol的H2(g)和0.5mol的O2(g)完全反应，生成了1mol的H2O(l)，放热285.83kJ，其热化学方程式可写成：H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

rHm0，表示吸热反应，rHm0，表示放热反应。2023/3/30Templatecopyright200530标准状态(标准状况?)reaction反应温度T=298Kξ=1mol标准焓变2023/3/30Templatecopyright200531纯理想气体或混合气体：温度T，压力为时的状态

液体或固体：温度T，压力下的纯液体或纯固体状态。溶液中溶质：温度T时，压力下，溶质的质量摩尔浓度

时的状态。标准状态：指在温度T和标准压力(100kPa)时该物质的状态2023/3/30Templatecopyright200532热化学方程式书写的注意事项摩尔焓变值应与反应方程式一一对应例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)明确写出化学反应的计量方程式；配平；注明状态（g、s、l）标明反应的温度和压力，（在298.15

K和100kPa下进行，可以不注明。）

2023/3/30Templatecopyright200533三、盖斯定律不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。即一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变ΔrH等于各步分反应的焓变ΔrHi之和理论依据：等容或等压下：Qv=U，Qp=H，与途径无关适用范围：可计算出一些难于用实验方法测定的反应热效应2023/3/30Templatecopyright200534例：始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)C(石墨)+O2(g)=CO(g)+½O2(g)(2)CO(g)+½O2=CO2(g)(3)

(1)=(2)+(3)2023/3/30Templatecopyright200535热化学方程式可像代数式那样进行移项、乘除、加减等运算½N2(g)+½O2(g)→NO(g)△H=90.25kJ·mol-1NO(g)+½O2(g)→NO2(g)△H=-57.07kJ·mol-1½N2(g)+O2(g)→NO2(g)△H=33.18kJ·mol-1+2023/3/30Templatecopyright200536四、生成焓标准状态和制定温度（通常为298K)下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应.

标准摩尔生成焓：稳定单质：是指在标准态下元素的最稳定状态，即常温常压下不会自动起变化的单质最稳定单质：H2(g),O2(g)，Br2(l)，Na(s)，C(石墨)，P(白)，由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的生成焓。生成焓：2023/3/30Templatecopyright200537C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

例：稳定单质的规定：关于生成焓的说明：生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是相对值。有些可实验测得，有些要间接计算2023/3/30Templatecopyright200538利用标准摩尔生成焓计算反应热反应：注意：fHm

有正、负，计算时注意。2023/3/30Templatecopyright200539例：利用计算下例反应的CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：查表得：CO(g)CO2(g)H2O(g)=(-393.5+0)-(-241.8-110.5）=-41.2kJ·mol-12023/3/30Templatecopyright200540的计算原理反应物产物

盖斯定律2023/3/30Templatecopyright200541例：计算100gNH3燃烧反应的热效应。NH3的燃烧反应为：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

解：查表得：

NH3(g)O2(g)NO(g）H2O(g)

-46.1090.4-241.8

=490.4–6241.8–4(-46.1)=-904.8kJ.mol-14mol

-904.8kJ.mol-1100g100/17(-904.8)/4=-1331kJ

2023/3/30Templatecopyright200542化学反应的实质,是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子中化学键的形成.这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果,则是反应热。故通过键能可以估算反应热。五、键能与反应焓变的关系键能：在p

和298K下，将1mol的双原子气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。键焓（bH)：上述过程的焓变。

一般键能和键焓可以通用。U

=

H-

pV

H>>

pV

H≈

U

2023/3/30Templatecopyright200543NH3

(g)NH2

(g)+H

(g)键能和键离解能(D)有区别。多原子分子的键能实际上是平均键能。NH2

(g)NH

(g)+H

(g)NH(g)N

(g)+H

(g)D1=435kJ·mol-1D2=398kJ·mol-1D3=339kJ·mol-12023/3/30Templatecopyright200544例：试由键能估计下列反应的焓变CH3—CH3(g)=CH2＝CH2(g)+H2(g)

解：rHm=[bH(C－C)

+6bH

(C－H)]-[bH(C＝C）+4bH(C－H)+bH(H－H)]=[（331+6*415）-（620+4*415+436)]kJ.mol-1=105kJ.mol-1由键能计算焓变只适用于气相反应。2023/3/30Templatecopyright200545第四节热力学第二定律一、化学反应自发性自发过程：不需要外力帮助而能自动发生的变化。特征：一切自发过程都是单向性的，欲使其逆向进行，环境必需对它做功。2.自发过程的进行有一定的限度——达到平衡状态，如只能进行到温度相等，水位相等，浓度相等等。3.自发的反应不一定是迅速的。2023/3/30Templatecopyright200546影响自发过程的因素：因素一：能量变化最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。许多放热反应能够自发进行。例如：(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)2023/3/30Templatecopyright200547有些吸热过程也能自发进行∴是否放热不是判断自发过程的唯一因素2023/3/30Templatecopyright200548因素二：混乱度:宏观系统内部质点的无秩序程度。冰的融化部分电解质的溶解体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数——熵S特点：混乱度大小：gls2023/3/30Templatecopyright200549二、熵（S）体系混乱度的量度（状态函数）熵变是可逆过程热效应与温度之商，简称热温商ΔS=Qr/T

单位：J·K-1（与U、H不同）特点：熵是状态函数，与始终态有关，与途径无关。对气体物质，压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。对固体和液体物质，熵值随压力变化不大。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小；2023/3/30Templatecopyright200550△S热力学第三定律：在热力学温度0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。0KS0＝０TKST

△S=ST－S0=ST1mol某物质从热力学零度升温到T时，系统熵的增加即为该物质在T时的熵，称摩尔熵Sm。2023/3/30Templatecopyright200551三、标准摩尔熵在标准状态下，1mol

物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（）单位：J.mol-1.K-1标准摩尔熵的一些规律:

1.同一物质，298.15K时：例：

2.结构相似，随相对分子质量增大而增大例：

3.相对分子质量相近，分子结构复杂的，大例：4.不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小

例：2023/3/30Templatecopyright200552熵是状态函数，利用标准摩尔熵可计算化学反应的熵变：反应：环境熵变的计算：Qr：可逆过程的热效应T：体系的热力学温度。等温可逆过程体系熵变的计算：S环=Q环/T环=-Q体/T环2023/3/30Templatecopyright200553注意：

1、rSm的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）：

n0，rSm

0，反应后熵增加；n0，rSm

0，反应后熵减少；n=0，rSm

0，反应后熵变的值很小。

（若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的n增、减为主。）

2、温度对rSm（及rHm）的影响不大，故温度变化不大或估算时，可忽略温度对rSm（及rHm）的影响。2023/3/30Templatecopyright200554例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵rSm。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查表：94.56192.70186.8rSm=jSm（产物）iSm（反应物）

=Sm(NH3,g)+Sm(HCl,g)-

Sm(NH4Cl,s)

=192.70J·mol-1·K-1+186.8J·mol-1·K-194.56J·mol-·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

该反应以气体计算，n=1+10=20，故rSm0。2023/3/30Templatecopyright200555四、热力学第二定律定义：在孤立体系中，自发过程使体系的熵值增加，处于平衡状态时体系的熵值达到最大，而使体系熵值减小的过程是不可能发生的。（熵增原理）S孤立>0自发过程S孤立=0平衡过程S孤立<0非自发过程S体

+S环

>0自发过程S体

+S环

=0平衡过程S体

+S环

<0非自发过程2023/3/30Templatecopyright200556如前所述，研究自发过程，有如下规律：系统自发趋向于取得最低能量状态（H0，焓减）

自发过程趋向于取得最大混乱度（S0，熵增）但又都有例外，如：

-1C水结冰是自发过程，是焓减熵减；

KNO3自动溶于水，是焓增熵增；另外，CaCO3常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响；所以，H、S、T都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯（美）引入新的状态函数——自由能G。2023/3/30Templatecopyright200557S环

=Q环/T环=-Q体/T体=-H体/T体自发过程：

S孤立

=

rS体

+rS环>0S体-H体/T体>0T体S体-H体

>0第五节吉布斯自由能G及其应用GibbsJW,1839-1903等温等压过程Ｑ＝Ｈ

H-TS<0（自发反应的判据）H-TS=(H2-H1)–T(S2-S1)=(H2-T2S2)–(H1-T1S1)<0令

G=H-T·S

G：吉布斯自由能（状态函数）。H-TS<0G2-G1=G<02023/3/30Templatecopyright200558吉布斯-赫姆霍兹方程式G=H-TSG<0自发过程G=0平衡过程G>0非自发过程等温等压过程中，能被用来作有用功（即非体积功)的最大值。也就是说，G

是系统作有用功的能力；是自发过程的推动力。G的物理意义例：

298.15K及100kPa下燃烧1mol甲烷所得到的非体积功都不可能超过890.31kJ(可逆过程）

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=-890.31kJ·mol-1

对标准态的反应rGm=rHmTrSmrGm：反应的标准摩尔自由能变；单位kJ·mol-12023/3/30Templatecopyright200559标准摩尔生成吉布斯自由能

在指定的反应温度（一般在298.15K）和标准态下，由稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能变称为该物质的标准吉布斯自由能。例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)稳定单质的规定：利用标准摩尔生成自由能计算反应自由能变:反应：2023/3/30Templatecopyright200560吉布斯自由能的应用:判断反应的自发性种类ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS讨论1-+-在任何温度反应都能自发进行2+-+在任何温度反应都不能自发进行3++低温+，高温-反应只在高温下能自发进行4--低温-，高温+反应只在低温下能自发进行2023/3/30Templatecopyright200561计算不同温度下的自由能变（△G与温度的关系）生成物与反应物的和随温度变化不大，可视为常数。

当△H>0，△S>0或△H<0，△S<0时，

转变反应温度，反应自发非自发

非自发自发转向温度

2023/3/30Templatecopyright200562转向温度时，反应处于平衡状态2023/3/30Templatecopyright200563例：通过计算说明反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度。

查表并将数据代入有关公式：解：由公式：2023/3/30Template