第十一章含氮、含磷化合物

11.1含氮化合物11.1含氮化合物含氮化合物是指分子中含有氮元素的有机化合物，其种类很多，在本章主要讨论胺类，重氮盐，偶氮化合物，硝基化合物和腈。11.1.1胺胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的化合物。

1、胺的分类、命名和结构胺的分类(1)氨中的氢被一个、两个、三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。当前1页，总共50页。RNH2（ArNH2）R2NH（Ar2NH）R3N（Ar3N）伯胺仲胺叔胺（一级胺）（二级胺）（三级胺）—NH2叫做氨基，—NH—叫亚氨基。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而形成的化合物，称为季铵盐或季铵碱。例如：如：季铵盐季铵碱(2)胺分子中的氮原子与脂肪族烃相连的称为脂肪胺，与芳香烃相连的叫芳香胺。CH3CH2NH2

芳香胺（苯胺）脂肪胺（乙胺）(3)胺分子中如果含有两个以上的氨基，则根据氨基数目的多少，可分别称为二元、三元胺等。

当前2页，总共50页。胺的命名（1）简单的胺的命名，先写出连于氮原子上烃基的名称，再以“胺”作为词尾。例如：当前3页，总共50页。（2）对于较为复杂的胺，常将氨基作为取代基，而把烃基碳链作为母体来命名。例如：

2-甲基-3-氨基丁烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)戊烷（3）季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名。

氯化三甲基乙基铵（季铵盐）氢氧化三甲基十六烷基铵（季铵碱）当前4页，总共50页。胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子采取sp3杂化，三个电子分占三个sp3杂化轨道，它们与碳或氢原子的轨道重叠形成三个σ键。氮原子剩下的一对孤电子对占据第四个sp3杂化轨道，孤电子对与σ键电子有排斥作用，使键角压缩，所以整个分子具有棱锥体结构。

氨甲胺三甲胺

∠HNH107.3O∠HNH105.9O∠CNC108O∠HNC112.9O当前5页，总共50页。由于胺分子中氮原子上有孤电子对，当氮上连有三个不同基团时，它是手性的，有一对对映体。

但因为对映体相互转化所需能量约25kJ/mol，两种对映体可以迅速相互转化，因此现代技术尚不能把它们分离出来。

铵盐的情况与胺不同，当N上连有四个不同的基团时，这种不对称的铵正离子能拆分得到一对对映体。

当前6页，总共50页。2、胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，其他低级胺为液体，高级胺为固体。气体胺和具有挥发性的液体胺，具有氨的刺激性气味（三甲胺有鱼腥气味）。

氨和胺都是极性分子，伯胺、仲胺分子中有N-H键，能形成分子间的氢键但比O-H键形成的氢键弱，表现在胺的沸点，要比分子量相近的醇或羧酸低，但比烷烃要高。

碳原子数相同的脂肪族胺，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。上述三种异构体的沸点不同，主要决定于它们分子间是否能形成氢键，和形成氢键的大小。叔胺没有N-H键，因此不能形成N-H...N氢键，沸点较低。

当前7页，总共50页。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。胺的光谱特性①红外光谱化合物类型N-H伸缩振动C-N伸缩振动脂肪族胺伯胺：3500～3400cm-1(双峰)仲胺：3500～3400cm-1(单峰)叔胺：无吸收1220～1020cm-1芳香族胺伯胺：3500～3400cm-1(双峰)仲胺：3500～3400cm-1(单峰)叔胺：无吸收1340～1250cm-11360～1280cm-11360～1310cm-1当前8页，总共50页。当前9页，总共50页。当前10页，总共50页。②核磁共振在胺分子中α—碳原子上的质子，RCH2NH2,δH=2.7β—碳原子上的质子，RCH2CH2NH2δH=1.1～1.7氮原子上的质子，RCH2NH2

δH=0.6～3.0当前11页，总共50页。3、胺的化学性质（1）碱性和成盐胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤对电子对能与质子结合，与无机酸反应生成盐。胺pKb胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH4.763.383.27(CH3)3NC6H5NH2(C6H5)2NH4.219.4013.21胺的碱性从表中可知，脂肪族胺的碱性比氨的碱性强,且都强于芳胺。其碱性顺序为：

(CH3)2NH＞NH3＞Ph-NH2

当前12页，总共50页。1)电子效应

脂肪胺：碳、氮电负性不同，C→N极性共价键，R”+I”，使共轭酸的正电荷被分散而稳定，R→NH3+，碱性强于NH3。

芳香胺：氮的孤电子对因与苯环的电子发生p—共轭而分散到苯环上，Csp2→N共价键极性减弱，不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)芳胺的共振体系中共振式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)降低了其碱性。影响碱性的因素当前13页，总共50页。当苯环上有斥电子基（X除外的第一类定位基）时，其碱性强于苯胺。当苯环上有吸电子基时，其碱性弱于苯胺。

2)空间效应取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：

但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。当前14页，总共50页。在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：

(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH33)溶剂化效应(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3脂肪族胺在水中的碱性不仅受烃基的给电子效应的影响，使正离子稳定，同时溶剂化作用也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上H，与水的氢键数目,溶剂化效应。当前15页，总共50页。成盐胺能与许多酸作用生成盐。例如：铵盐的氮上连有氢，在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中，给出质子，释放出游离胺。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺。

季铵碱与酸中和生成季铵盐

季铵盐和胺盐不同，前者是强酸强碱生成的盐，它与NaCl一样，与氢氧化钠等不发生反应，而是建立以下平衡。卤化季铵盐的水溶液用氢氧化银处理时，由于生成卤化银沉淀，则可得到季铵碱。

当前16页，总共50页。胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。在工业上N,N-二甲基苯胺稳定，有机合成原料（2）烷基化当前17页，总共50页。

伯胺或仲胺与酰基化试剂(酰卤、酸酐或羧酸)发生酰基化反应，生成N-烷基酰胺。酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺在有机合成中用于保护氨基。（3）酰基化当前18页，总共50页。

伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂(苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯)反应，生成相应的磺酰胺。

生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出的固体为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用下都可水解而分别得到原来的胺。

（4）磺酰化反应

(Hingsberg反应)当前19页，总共50页。各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮盐，高温下产生氮气。该反应称为重氮化反应（5）与亚硝酸的反应重氮盐

当前20页，总共50页。仲胺，与亚硝酸反应生成黄色油状亚硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。

芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。N-亚硝基二甲胺N-甲基-N-亚硝基苯胺可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色结晶）当前21页，总共50页。a卤代反应若制备一元溴代物，要先进行乙酰化用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，也可发生类似的反应。苯胺的卤代很难停留在一元取代阶段。如要制备一取代苯胺，必须降低氨基的活性。（6）亲电取代反应当前22页，总共50页。b磺化反应苯胺可在常温下与浓硫酸反应，先生成苯胺硫酸盐，将其加热到180-190℃时，则得到对氨基苯磺酸。

c硝化反应对氨基苯磺酸为白色晶体，主要用于制造偶氮染料。其钠盐俗名为敌锈钠，可防止小麦锈病的发生。

苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有强氧化性，因此苯胺硝化时，常伴随有氧化反应发生。为了避免这一副反应，可先将苯胺溶解于浓硫酸中，使之成为苯胺硫酸盐，然后再硝化。

当前23页，总共50页。为了避免芳胺被氧化，还可采用乙酰化反应来“保护氨基”，然后再于不同的溶剂中进行硝化，水解后得到不同的硝化产物。

当前24页，总共50页。4、重氮盐的反应(1)放出氮的反应------重氮基被取代的反应重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应同时有氮气放出。

1)被羟基取代

这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如40%-50%硫酸）中进行。

在有机合成中用于合成特殊的化合物。当前25页，总共50页。2)被氢原子取代

还原试剂如次磷酸，乙醇或甲醛的碱性溶液都可以使重氮基被氢原子所取代。当前26页，总共50页。例如：这个反应提供了一个从芳环上除去-NH2或-NO2的方法。利用这个反应可以制备一般不能用直接法来制取的化合物。

3)被卤原子取代重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子被碘取代反应：产率高当前27页，总共50页。被氯和溴取代反应：若在CuCl催化下，称Sandmeyer反应若在Cu粉催化下，称为Gattermann反应。被氟取代反应：反应历程氟原子取代重氮基是是将氟硼酸（HBF4）加到重氮盐溶液中产生氟硼酸重氮盐沉淀。当前28页，总共50页。4)被氰基取代当重氮盐溶液加到热的氰化亚铜和氰化钾溶液中，则重氮基被氰基（-CN）取代生成苯腈。

一般芳卤化物的卤素直接用氰基取代是很难进行的，而且引入氰基后很容易水解为羧基，得到芳香族的羧酸。

当前29页，总共50页。重氮基被其他原子或基团取代的条件后可以用于制备不能用直接方法来制取的化合物。

当前30页，总共50页。1)还原反应重氮盐可被氯化亚锡/盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸盐。被氯化亚锡/盐酸亚硫酸钠还原强还原剂可将其还原成胺(2)保留氮的反应当前31页，总共50页。在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强供电子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等)发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。具体反应：反应历程：2)偶合反应当前32页，总共50页。

偶合反应不能在强酸或强碱中反应。因为：在强酸介质中在强碱介质中重氮盐正离子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸盐，不能偶合重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应当前33页，总共50页。一些偶合反应Back当前34页，总共50页。偶氮化合物和偶氮染料

染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学结构一般分为偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。

例如，分子中含有偶氮基的刚果红就是一个用于偶氮染料的化合物。

能使物质呈现一定颜色的基团，称为发色基。下面列出一些重要的发色基：以上所列出的一些发色基来看，它们都含有不饱和价键。实际上C＝O，C＝N，C＝C等基团也是发色基，但是它们的作用比较弱，通常需要多个这样的基团并且构成共轭体系时，物质的分子方显现颜色。除发色基外，有机化合物还由于分子中含有某些其它基团而使化合物的颜色加深，这类基团叫做助色基，它们包括羟基、氨基、磺酸基等。助色基多含具有未共用电子对的原子，并且是极性较强的基团，这样的基团能够增强分子的水溶性。

当前35页，总共50页。偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色品种俱全，而以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。

对位红

凡拉明蓝

直接枣红GB

由于分子中存在两个磺酸基，在水中溶解度较大，可以直接染到纤维上，所以称为直接染料。

当前36页，总共50页。在实验室里常用的酸碱指示剂甲基橙，从结构上来看也属于偶氮染料，但它在不同酸碱条件下会变色（在pH为3.1-4.4时显橙色，pH＜3.0时变红色），因此不把它作为染料。遇强酸（pH＝3以下）变蓝色

当前37页，总共50页。(1)硝基化合物的分类、命名和结构2)、命名与卤代烃相似，以烃基为母体，硝基为取代基

1)、分类：①根据烃基类型，可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物；②根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物；③根据硝基的个数，可分为一元硝基化合物，多元硝基化合物；1、硝基化合物硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷硝基环戊烷对硝基甲苯间二硝基苯其他含氮化合物

当前38页，总共50页。3)、硝基化合物的结构从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：通过共振式也可表示硝基化合物的结构：从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为sp2杂化，三个原子在同一平面上，p轨道相互交盖，发生电子离域，键长平均化。或Back当前39页，总共50页。(2)硝基化合物的物理性质硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶剂

多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸，可用作炸药，如2,4,6-三硝基甲苯、1,3,5-三硝基苯等。

有的硝基化合物具有强烈的香味，常用作香料，如：

葵子麝香二甲苯麝香芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性而引起中毒，较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒。

当前40页，总共50页。硝基化合物的红外光谱特性振动状态化合物类型N-O伸缩振动脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物1565～1545cm-11385～1360cm-11545～1530cm-11360～1340cm-11550～1510cm-11365～1335cm-1当前41页，总共50页。当前42页，总共50页。1）、脂肪族硝基化合物的酸性及互变异构

含有α-H原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。用共振式可以说明负离子的稳定性：pKa10.28.57.8酸碱互变异构：硝基化合物的酸性(3)硝基化合物的化学性质当前43页，总共50页。2）、硝基对芳环上邻、对位基团的影响a对卤原子活泼性的影响

氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较活泼。如果邻、对位上硝基数目越多，氯原子就更活泼.

当前44页，总共50页。当卤素的邻、对位上有硝基存在时，硝基通过诱导效应和共轭效应，使卤原子所连的碳原子上的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。

b、对酚的酸性的影响

硝基处于酚羟基的邻、对位时，能使酚的酸性增强。例如，2,4-二硝基苯酚的酸性与甲酸相近，2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝基为间位取代基时，对酚的酸性也有一定程度的影响，但影响较弱。当前45页，总共50页。a酸性反应条件，在还原剂铁、锡和盐酸作用下b中性反应条件、催化加氢硝基被还原成氨基一般经历如下过程：3）、硝基的还原当前46页，总共50页。2、腈

腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：RCN或ArCN。氰