第六章旋光异构

第六章旋光异构1第一页，共五十五页，2022年，8月28日本章重点讲授：1.立体化学中的几个基本概念-重点2.旋光性与分子结构的关系-重点3.手性分子的分类及情况分析4.旋光异构体的性质与不对称合成第二页，共五十五页，2022年，8月28日6.1立体化学中的几个基本概念立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同，分为构象异构、顺反异构、旋光异构一、同分异构现象：构造异构：分子中原子相互连接的次序不同，分为碳胳异构、官能团异构、官能团位置异构第三页，共五十五页，2022年，8月28日立体异构第四页，共五十五页，2022年，8月28日1.偏振光光波振动方向与光束前进方向关系示意图

普通光二、物质的旋光性第五页，共五十五页，2022年，8月28日将普通光（或单色光）通过尼科尔棱镜或人造的偏晶片，则只有振动平面与晶轴相平行的光才能够通过，这种在一个平面上振动的光叫作平面偏振光，简称偏振光或偏光。第六页，共五十五页，2022年，8月28日如果物质使偏振面旋转一定的角度，则称这种物质为旋光性物质，这种性质称为旋光性，或光学活性，旋转的角度称为旋光度。

2.旋光度、比旋光度第七页，共五十五页，2022年，8月28日旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。旋光方向：右旋（顺时针方向）：（+）、d-/D-;左旋（逆时针方向）：（-）、l-/L-比旋光度：第八页，共五十五页，2022年，8月28日

果糖：

葡萄糖:表示比旋光度务必指出旋光方向：第九页，共五十五页，2022年，8月28日3手性和对映异构体左手 镜 右手左手的镜像是右手——对映关系左、右手对映而不能重合，这种性质称为——“手性”。手性：实物与镜像不能完全重合的特征。第十页，共五十五页，2022年，8月28日任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。化合物分子----对映关系第十一页，共五十五页，2022年，8月28日具有对映关系而不能重合的立体异构体，互称为对映异构体（简称对映体enantiomers），如乳酸。对映异构体第十二页，共五十五页，2022年，8月28日有对映异构体的分子称为手性分子（Chiralmolecule），或称分子具有手性(chirality).乙醇没有对映体，因此是非手性分子。CH3HHOHCOHH3CHCO2HC*CH3HHOCO2HC*非手性分子手性分子与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示),正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子(又称手性中心)的一种。手性分子第十三页，共五十五页，2022年，8月28日6.2旋光性与分子结构的关系一、手性与对称性要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对称因素（symmetryofelements）入手。如果分子中没有对称面或对称中心，则该分子是手性分子(chiral)

，存在对映异构体。如果分子中含对称面或对称中心，则分子与其镜像可以完全重合，这种分子为非手性分子(achiral)。第十四页，共五十五页，2022年，8月28日立方体

P轨道

对称物质、分子（对称面和对称中心）：不对称物质：

7个对称面碳环中心

2个对称面碳原子

第十五页，共五十五页，2022年，8月28日1、对称面(m)丙酸分子的对称面假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。第十六页，共五十五页，2022年，8月28日2.对称中心

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。ClFFHHHHClP具有对称中心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.第十七页，共五十五页，2022年，8月28日CH3ClHHCH3ClHHCH3ClHHCH3ClHH哪些分子是手性分子？CH3HCH3HCH3HCH3HCH3ClCH3Cl1234567第十八页，共五十五页，2022年，8月28日二、对映异构体结构的表示方法1、立体结构式COOHCH3OHHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHO或：锲形式第十九页，共五十五页，2022年，8月28日2、Fischer投影式

[规定]投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后（“横前竖后”）

，交叉点为手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。第二十页，共五十五页，2022年，8月28日C

OHCHOHCH2OHFischer投影式CHO

HCHHO

2OH(+)-甘油醛COOHHHHOOHHOOCFischer投影式CO2HCO2HOHHOHH(+)-酒石酸第二十一页，共五十五页，2022年，8月28日比较投影式时必须遵守下列规则：

1、Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。2、若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动180°,而不能旋转90°或270°。第二十二页，共五十五页，2022年，8月28日3、Fischer式中*C上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。4、三基团轮换操作，不改变其构型。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3第二十三页，共五十五页，2022年，8月28日下列Fischer式是否表示同一化合物？

COOH CH2OH H OH HO H CH2OH COOH

1

2

COOH OH HO H HOCH2 COOH CH2OH H

3

4第二十四页，共五十五页，2022年，8月28日三、对映异构体构型的命名1、构型的D/L命名法

选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。规则：在严格的Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。第二十五页，共五十五页，2022年，8月28日糖分子的相对构型：离羰基最远的手性碳决定分子的构型。第二十六页，共五十五页，2022年，8月28日氨基酸的相对构型：选定α－C为决定构型的原子。第二十七页，共五十五页，2022年，8月28日2、构型的R/S命名法（IUPAC命名法）方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。(1)把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。(2)把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。(3)再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。第二十八页，共五十五页，2022年，8月28日a－>b－>c顺时针:R构型a－>b－>c反时针：S构型第二十九页，共五十五页，2022年，8月28日SR

R

将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。第三十页，共五十五页，2022年，8月28日试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？

第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍： COOH COOH

H OH HO H CH3 CH3

CH2Cl HHOCH2 Cl HOCH2 Cl

H CH2Cl中大小最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反.中大小最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同.S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日D/L法和R/S有什么联系吗？

COOH COOH H NH2 H NH2 CH3 CH2SHD-，R-

D-，S-第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日D/L法和R/S是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，D和R以及L和S有时一致，有时不一致。第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日6.3手性分子的分类及情况分析一、含一个手性碳原子的分子含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。[]D20=+3.8o(水)[]D20=-3.8o(水)

一对对映体中：使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）-”或“l-”表示。使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）-”或“d-”表示。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。对映体第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日二、含两个手性碳原子的分子1)含两个不同手性碳原子的分子

ⅠⅡⅢⅣ

对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ

非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日非对映体：构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系的立体异构体。光活异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数)外消旋体数目=2n-1

第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日2）含两个相同手性碳原子的分子第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。第四十页，共五十五页，2022年，8月28日指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。第四十一页，共五十五页，2022年，8月28日三、不含手性碳原子的光活性异构体1.丙二烯型分子中心碳原子两个键平面正交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面

当A≠B，分子有手性。第四十二页，共五十五页，2022年，8月28日类似物无有第四十三页，共五十五页，2022年，8月28日2.联苯型分子苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。第四十四页，共五十五页，2022年，8月28日6,6`-二硝基-2,2`-联苯二甲酸第四十五页，共五十五页，2022年，8月28日

分子有无手性，与手性碳原子的存在并没有必然联系，而要从分子整体来考虑，看分子手否具有对称面或对称中心；含一个手性碳原子的化合物一定具有旋光性；手性分子中，可以有对称轴存在。第四十六页，共五十五页，2022年，8月28日6.4旋光异构体的性质与不对称合成一、对映异构体的性质1、物理性质

对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。

非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。2、化学性质

对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。

非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。第四十七页，共五十五页，2022年，8月28日

3、生物学性质手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。

如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.41）旋光异