第六章电解质

第六章电解质1第一页，共四十四页，2022年，8月28日测定相同质量摩尔浓度的电解质溶液和非电解质溶液的凝固点降低值:溶液越稀,i→一分子解离出粒子个数第二页，共四十四页，2022年，8月28日2.解离度与校正因子的关系若HB的浓度为c，解离度为α，校正因子i，则HBH++B-

∴α=i－1第三页，共四十四页，2022年，8月28日α—表观解离度，即实际表现出的解离度例10.10mol·L-1NaCl溶液的凝固点为-0.348℃，试求其解离度。解：ΔTf′=Tf－Tf′=0-(-0.348)=0.348℃

ΔTf=Kf

b=1.86×0.10=0.186℃

∴α=i－1=1.87–1=87%第四页，共四十四页，2022年，8月28日电解质强电解质α＞30%中强电解质α＝5%～30%弱电解质α＜5%NaCl:强电解质X射线:离子晶体:不存在分子,完全解离：NaCl=Na++Cl－100%解离→理论解离度为100%why

表观解离度α＜100%？第五页，共四十四页，2022年，8月28日二.强电解质溶液理论Debye和Hückel强电解质溶液理论(离子互吸说)：1.强电解质在水溶液中都是全部解离的;2.离子间存在库仑作用力。离子氛（ionatmosphere）:在水溶液中每个离子都被带相反电荷的离子所包围,形成了一个球形的反离子氛围.(一)离子相互作用理论第六页，共四十四页，2022年，8月28日离子对:溶液不很稀，若即若离。离子氛、离子对→每个离子都不是完全的自由离子:→①微观:每个离子的活动能力下降了;②宏观:整个自由离子的浓度降低了。→i打了折扣→表观解离度<理论解离度第七页，共四十四页，2022年，8月28日(二)离子的活度和活度因子1.活度:离子的有效浓度

aB=B·cB

B—溶质B的活度因子活度因子()：离子活度与浓度之比a＜c，＜1;极稀溶液中a≈c(a→c)第八页，共四十四页，2022年，8月28日3.影响活度因子的因素溶液愈稀,离子间距离愈远，离子氛与离子对出现的机会愈小，活度就愈接近浓度。4.离子强度I

(1)定义:I=1/2（c1z12+c2z22+c3z32+…）=Σ1/2cizi2

c,b:SI单位:mol·kg-1

(2)意义:指示溶液中所有离子产生的电场强度总量度。

第九页，共四十四页，2022年，8月28日

298K时，A=0.509c<0.01mol·L-1(3)I与的关系—Debye-Hückel公式(了解)第十页，共四十四页，2022年，8月28日二、Brønsted质子理论凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质都是碱。HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子（H+）酸质子碱HAH++A-H2CO3

HCO3-+H+HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3

1.定义第二节酸碱质子理论

第十一页，共四十四页，2022年，8月28日2.共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱（A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸。3.质子酸碱的特点：(1)酸碱可以是分子、离子。如：Ac-为阴离子碱，NH4+为阳离子酸。(2)共轭酸碱对中，酸越强，则其共轭碱越弱。反之亦然。(3)存在既可为酸也可为碱的两性物质。HCO3-、H2O、NH4Ac、H2PO4-。第十二页，共四十四页，2022年，8月28日三、酸碱反应的实质

两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。（包含两个半酸碱反应）H+第十三页，共四十四页，2022年，8月28日四、区分效应和拉平效应⑴区分效应HClO4、HCl、HNO3、H2SO4、HCN、HAc以水为溶剂，溶液中最强酸为H3O+HClO4>HCl、HNO3、H2SO4>HAc>HCN⑵拉平效应HClO4、HCl、HNO3、H2SO4、HCN、HAc以液氨为溶剂，溶液中最强酸全为NH4+学生分数第十四页，共四十四页，2022年，8月28日第三节水溶液中的质子转移平衡一、水的质子自递平衡和水溶液的pH值1．水的质子自递平衡KwΘ—水的离子积常数，简称水的离子积H+H2O+H2OH3O++OH-第十五页，共四十四页，2022年，8月28日2.水溶液的pH值25℃水[H+]=1.0×10-7mol·L-1pH=-lg([H+]/cΘ)=7.00

第十六页，共四十四页，2022年，8月28日二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡（一）弱酸、弱碱的质子转移平衡

1．一元弱酸、弱碱在水中的质子转移平衡H+HB+H2OH3O++B-KaΘ—弱酸的质子转移平衡常数第十七页，共四十四页，2022年，8月28日KaΘ

、KbΘ

表示的意义：KaΘ

表示酸在水中释放质子能力大小。

KaΘ

愈大，酸性愈强。

例如KaΘ（HAc）=1.76×10-5KaΘ

（HCN）=4.93×10-10

酸性:HAc＞HCNKbΘ

表示碱在水中接受质子能力大小。

KbΘ

愈大，碱性愈强。H+NH3+H2ONH4++OH-弱碱的质子转移平衡常数KbΘ第十八页，共四十四页，2022年，8月28日2．共轭酸碱对KaΘ与KbΘ的关系KwΘ

=KaΘ•KbΘ

酸碱的共轭关系例5已知HCN的KaΘ为6.2×10-10，试求CN-的KbΘ。

解:CN-是HCN的共轭碱，故第十九页，共四十四页，2022年，8月28日3.多元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡H3PO4+H2OH3O++H2PO4-Ka1Θ

=————————

[H3O+][H2PO4-][

H3PO4]H2PO4-+H2OH3O++HPO42-[H3O+][HPO42-][

H2PO4-]Ka2Θ

=————————

HPO42-+H2OH3O++

PO43-Ka3Θ

=———————

[H3O+][PO43-][

HPO42-]第二十页，共四十四页，2022年，8月28日多元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡PO43-+H2OHPO42-+

OH-Kb1Θ

=——

KwΘ

Ka3ΘHPO42-+H2OH2PO4-

+OH-KwΘ

Ka2ΘKb2Θ

=———

H2PO4-+H2OH3PO4+OH-

Kb3Θ

=———

KwΘKa1Θ第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日(二)电解质对质子转移平衡的影响

1.浓度的影响HB+H2OH3O++B-

初始浓度 cA00平衡浓度 cA–cα

cAα

cAαcAα2=KaΘ

,

稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离度随溶液的稀释而增大。当cA/

KaΘ≥500时

,α<5%第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日2.同离子效应的影响例HAc+H2OH3O++Ac-

平衡移动方向加入少量NaAcNa++Ac-同离子效应:在弱电解质水溶液中，加入与其含有相同离子的易溶性强电解质，使其解离度降低的现象称为~。第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日3.盐效应的影响HAc+H2OH3O++Ac-1=1.33%NaCl→Na++Cl－2=1.82%盐效应:在弱电解质中加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质时，则弱电解质离解度增大的现象。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日第四节弱酸、弱碱溶液中的离子浓度计算

一．一元弱酸溶液的pH值计算第一种:HB的质子转移平衡HB+H2OH3O++B-第二种：水的质子自递平衡（忽略）第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日1.忽略水的质子自递：2.当弱酸cA/KaΘ

500(α＜5%)，[HB]=cA－[H3O+]

cA

第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日例7计算0.010mol·L-1HAc的pH值。解：已知KaΘ=1.76×10-5，cA=0.0100mol·L-1

∵cA/KaΘ

500=4.19×10-4mol·L-1pH=3.38第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日二、一元弱碱溶液

1.忽略水的质子自递

2.若cB/KbΘ

500(α

＜5%)：第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日三、多元酸碱溶液多元弱酸:质子转移是分步进行的，如H2CO3：第一步H2CO3+H2OH3O++HCO3-第二步HCO3-

+H2OH3O++

CO32-

若Ka1Θ

/Ka2Θ

>102，看作一元弱酸的解离。第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日例8：在常温下，饱和H2CO3水溶液中，H2CO3的浓度为0.0400mol·L-1。求该溶液中H+，HCO3-、CO32-和OH-离子浓度。解：Ka1Θ

/Ka2Θ=4.20×10-7/

5.61×10-11>>

102，可忽略第二步质子转移所产生的H3O+;则[H+]

[HCO3-]，故可用最简式计算：第三十页，共四十四页，2022年，8月28日[HCO3-][H+]=1.31×10-4（mol·L-1）CO32－是第二步质子转移反应的产物HCO3-+H2OH3O++CO32-第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日四.两性物质溶液（不要求）1.分类(1)两性阴离子溶液:HCO3-、H2PO4-、HPO42-;(2)弱酸弱碱盐溶液:NH4Ac;(3)氨基酸溶液。第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日第五节难溶电解质的沉淀-溶解平衡BaSO4，CaC2O4，Ca5（PO4）3OH难溶性强电解质在水溶液中沉淀-溶解平衡是一种多相平衡第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日一、沉淀-溶解平衡的平衡常数—溶度积1.沉淀-溶解平衡的平衡常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀平衡：KΘ

=—————[Ag+][Cl-][AgCl(s)]KspΘ

=[Ag+][Cl-]（/cΘ）KspΘ—称为溶度积常数,简称溶度积第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日溶解沉淀3.定义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，为一常数。2.KspΘ的一般表达式KspΘ

=[Am+]n[Bn-]m其溶度积表达式为KspΘ只与难溶电解质本性和温度有关，而与离子浓度及固体量无关。第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日二、溶度积与溶解度的关系KspΘ:反映难溶电解质的溶解能力对组成类型相同的难溶电解质,其KspΘ较大者，则其S较大;对组成类型不同的难溶电解质,不能以KspΘ大小直接比较其S大小。第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日1.离子积:难溶电解质离子浓度幂的乘积，即反应商Q。如Mg

(OH)2：Q=c(Mg2+)•c2(OH-)2.离子积与溶度积的关系*(1)Q<KspΘ

不饱和溶液，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；(2)Q=KspΘ

饱和溶液，处于平衡；(3)Q>KspΘ

过饱和溶液，沉淀析出。三、溶度积规则第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日四、沉淀-溶解平衡的移动1.同离子效应[例10]分别计算Ag2CrO4在(1)纯水中的溶解度；(2)0.10mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度；(3)0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度。解(1)Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S

SKspΘ

=(2S)2·S=4S3=6.54×10-5mol·L-1第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日（2）Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S+0.10SKspΘ

=(2S+0.10)2·S=0.010S∴S

=KspΘ

/0.010

=1.12×10-12/0.010

=1.12×10-10mol·L-1(3）Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S

S+0.10KspΘ

=(2S)2

×(S+0.10)=0.40S2∴S

=(KspΘ

/0.40)1/2=(1.12×10-12/0.40)1/2

=1.7×10-6mol·L-1同离子效应：因加入含相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的现象。沉淀完全：c<10-5mol·L-1第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日3.分步沉淀(J>KspΘ

)[例11]在含有Cl-和I-各为0.0100mol·L-1的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问(1)何种离子先沉淀？(2)当后沉淀的离子开始沉淀时，先沉淀的离子是否已沉淀完全?解(1)何种离子沉淀需要AgNO3溶液浓度小，则其先沉淀。生成AgCl沉淀时，所需[Ag+]浓度为[Ag+]=KspΘ,AgCl/[Cl-]=1.77×10-10/0.0100=1.77×10-8

mol·L-1生成AgI沉淀时，所需[Ag+]浓度为[Ag+]=KspΘ,AgI/[I-]=8.51×10-17/0.0100=8.51×10-15

mol·L-1由于生成AgI所需[Ag+]小，∴

I-先生成沉淀。第四十页，共四十四页，2022年，8月28日当[Ag+]达到1.77×10-8mol·L-1时，AgCl开始析出。此时，[I-]=Ksp,AgIΘ

/[Ag+]=8.51×10-17/1.77×10-8=4.81×10-9

mol·L-1<10-5

mol·L-1故当Cl-开始沉淀时，I-已沉淀完全了。(2)随[I-]，

[Ag+]，第四十一页，共四十四页，2022年，8月28日4.沉淀的溶解：Q＜KspΘ（1）生成难离解的物质使沉淀溶解①Fe(OH)3溶于盐酸Fe(OH)3Fe3++3OH-HCl=Cl-+H++H2O②PbSO4（s）Pb2++SO42-+2Ac-Pb（Ac）2第四十二页，共四十四页，2022年，8月28日（2）生成逸出平衡系统的物质使沉淀溶解