第十二章 金属元素通论

第十二章金属元素通论第一页，共二十六页，2022年，8月28日12-1金属元素通论12-1-1从矿石中提取金属的一般方法金属的存在形式：

绝大多数金属在自然界中以化合物的形式存在于矿石中。只有极少数金属(如：金、铂等)以游离态存在与自然界中。它们主要有：氧化物,硫化物,氯化物,硫酸盐,碳酸盐,硅酸盐,原生矿等。

1．

矿石预处理常用方法有：(1)水选法：(2)浮选法：(3)磁选法：利用磁性可分离磁铁矿(Fe3O4)第二页，共二十六页，2022年，8月28日2．

金属提取1）对于易还原的金属化合物可用热分解法。2HgS(朱砂矿)+3O2=2HgO+2SO2；2HgOΔ2Hg(g)+O22）对于中等活泼的金属可用还原剂(H2，C，CO，Na，Mg等)SnO+H2=Sn+H2O；GeO2+2H2=Ge+2H2O氢气成本高，易爆，但产品纯度高。廉价的有：2SnO+C=2Sn+CO2；2PbO+C=2Pb+CO2

固体碳不如CO接触好FeO+CO=Fe+CO2；NiO+CO=Ni+CO2第三页，共二十六页，2022年，8月28日3）对于活泼金属可用电化学方法：如电解LiCl,用KCl作溶剂(降低电解温度)，阴极：2Li++2e=2Li；阳极：2Cl-=Cl2+2e第四页，共二十六页，2022年，8月28日3。艾林汉姆(H.J.T.Ellingham)图

第五页，共二十六页，2022年，8月28日它是消耗1molO2生成氧化物的吉氏函数对T的作图，数据由下式计算而得ΔrGm°=ΔrHm°-TΔrSm°；ΔrHm°和ΔrSm°可近似用298K的值。图中斜率为-ΔrSm°，截距为ΔrHm°图中的折点是相变所至。从图中可以看出：(1)ΔrGm°为负值区域的金属都能被氧气氧化ΔrGm°为正值区域的金属都难被氧气氧化。第六页，共二十六页，2022年，8月28日(2)任一种氧化物能被位于它下方的任一种金属还原。例如：NiO2能被Zn还原。Ni+O2=NiO2ΔrGm°①2Zn+O2=2ZnOΔrGm°②2Zn+NiO2=Ni+2ZnOΔrGm°③因：③=②-①&ΔrGm°①>ΔrGm°②所以：ΔrGm°③=ΔrGm°②-ΔrGm°①〈O；反应能进行(3)图中绝大多数线条是正斜率(-ΔrSm°>0),表示ΔrGm°随温度升高而增大，当越过ΔrGm°=0的直线时，ΔrGm°〉0，标志着氧化不能自发进行，相反氧化物不稳定，能自发分解，如：2HgO=2Hg+O2第七页，共二十六页，2022年，8月28日(4)图中有一条负斜率线，简称碳线：2C(s)+O2(g)=2CO(g)在高温下大多数线与它相遇，表示许多金属氧化物在高温下能被碳还原。Al、Mg、Ca与碳线相交的温度太高，不适用碳还原法。碳在高温与许多金属形成碳化物，也限制了它的应用。(5)图中H2-H2O直线以上的氧化物如：NiO、Cu2O可用氢还原，WO3、MoO3与氢反应可制得较纯的金属钨和钼。第八页，共二十六页，2022年，8月28日12-1-2主族金属元素1.

主族金属元素的原子结构与化学性质s区最外电子层结构为ns1~2，具有很强的金属活泼性，在熔融状态能与高压氢直接生成氢化物：Ca+H2＝CaH2

CaH2是离子型化合物p区金属的最外电子层结构为ns2np1-4,化学性质与s区相比有较大的区别，s区元素形成的化合物大多数是离子型化合物，p区元素可形成离子型化合物也可行成共价型化合物。2Al+3Cl2(干燥)

=2AlCl3AlCl3极易水解第九页，共二十六页，2022年，8月28日锡与稀酸反应得到Sn(Ⅱ)，与氧化型酸形成Sn(Ⅳ)Sn+O2=SnO2(黄)Sn+X2=SnX4

Sn+2HCl=SnCl2+H2↑3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO↑铅也有上述反应，但由于钝化作用，铅耐酸。第十页，共二十六页，2022年，8月28日2。

氧化物和氢氧化物的酸碱性氢氧化物的碱性可以有ROH规则判断，电荷越高、半径越小酸性越强，碱性越弱。1）同一主族元素，从上到下碱性增强。如：KOH＞NaOH>LiOH2)同一周期，从左到右，碱性减弱，酸性增强如碱性：NaOH>Mg(OH)2>Al(OH)3

3)同一元素，高氧化值的氢氧化物的酸性强于低氧化值的氢氧化物。如酸性：Sn(OH)4>Sn(OH)2,Pb(OH)4>Pb(OH)2

第十一页，共二十六页，2022年，8月28日

Al(OH)3,Sn(OH)2,Sn(OH)4,Pb(OH)2,Pb(OH)4都是两性氢氧化物。Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4](或Na2SnO2亚锡酸钠)Sn(OH)4+2NaOH=Na2[Sn(OH)6](或Na2SnO3锡酸钠)Pb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3](或Na2PbO2铅酸钠)对于锑铋，Sb2O3Sb(OH)3Sb2O5·xH2O白色两性淡黄色两性偏酸Bi2O3Bi(OH)3Bi2O5

黄色弱碱性红棕色极不稳定Sb2O3+6HCl=SbCl3+3H2OSb2O3+6NaOH=2Na3SbO3+3H2O第十二页，共二十六页，2022年，8月28日3.

金属元素及其化合物的氧化还原性Sn4++4e=Sn2+E=+0.15V[Sn(OH)6]2-+2e=[Sn(OH)4]2-E=-0.93在碱中Sn(Ⅱ)的还原能力增强,下例反应可用作为铋的鉴定2Bi(OH)3+3Na[Sn(OH)4]=2Bi↓(黑)+3Na2[Sn(OH)6]鉴定Sn2+的反应：SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2

白进一步成黑色Hg：SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg(黑色)为防止SnCl2被氧化，常加入Sn粒，并保持溶液为酸性。Pb和Bi的高价氧化物具有强氧化性：5PbO2+2Mn2++4H+==2MnO4-+5Pb2++2H2ONaBiO3

+

2Cr3++4H+=Cr2O72-+3Bi3++3Na++2H2O第十三页，共二十六页，2022年，8月28日4.

重要的盐类(1)

硫化物(2)

碳酸盐热稳定性第十四页，共二十六页，2022年，8月28日12-1-3过渡金属元素价电子结构：(n-1)d1-10ns1-2特点：1.

可变氧化值第十五页，共二十六页，2022年，8月28日2．

离子的颜色3.顺磁性有未成对的单电子，自旋平行，能沿外磁场排列，具有顺磁性。第十六页，共二十六页，2022年，8月28日4．

配合性过渡元素有可接受电子对得空轨道，所以易形成配位化合物。5．

催化性例如：Pd(钯)分子筛可催化氢氧反应生成水，V2O5用于氧化SO2成SO3的反应。一种原因是过渡元素的多种氧化值有利于形成不稳定的中间化合物(配位催化)。另一种是提供了适宜的反应表面。两种反应方式均降低了反应的活化能。第十七页，共二十六页，2022年，8月28日12-2铬及其重要化合物12-2-1Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的存在形式及酸碱性转化Cr(Ⅲ)在水中以紫色的[Cr（H2O）6]3+存在，加热形成绿色的[CrCl2（H2O）4]+，久置又会变成紫色。Cr3++3OH-

＝Cr(OH)3

灰绿色胶状Cr(OH)3+OH-

＝Cr(OH)4-(习惯上写成CrO2-)2CrO42-黄+2H+＝2HCrO4-＝Cr2O72-(橙红色)+H2O沉淀也会使平衡移动2Ba2++Cr2O72-+H2O→2H++2BaCrO4↓(柠檬黄)2Pb2++Cr2O72-+H2O→2H++2PbCrO4↓(铬黄)4Ag++Cr2O72-+H2O→2H++2Ag2CrO4↓(砖红)第十八页，共二十六页，2022年，8月28日12-2-2Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的氧化还原转化2-2Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的氧化还原转化铬的电势图Ea°Cr2O72-

+1.23[Cr(H2O)6]3+

-0.74CrEb°CrO42-

-0.13Cr(OH)3

-1.80Cr从电位图可见:酸中+6铬氧化性强,碱中+3还原性较强易被氧化。1．

酸性介质Cr(Ⅲ)在酸中需要极强的氧化剂(如S2O82-,MnO4-等)氧化而得2Cr3+

+2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+重铬酸有强氧化性，可以氧化Fe2+、SO32-、Cl-、Br-等Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2OCr2O72-+14H++6Cl-=2Cr3++3Cl2↑+7H2O第十九页，共二十六页，2022年，8月28日2．

碱性介质由电极电位可见Cr3+在酸中稳定,但在碱中易被氧化成CrO42-(黄色)。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O第二十页，共二十六页，2022年，8月28日12-2-3铬的配合物1．

水合配离子[Cr(H2O)6]Cl3、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O、[CrCl2(H2O)4]Cl·H2Oa兰紫色b浅绿色c绿色2．

氨和物

3.铬的其他配合物羰基化合物Cr(CO)6,二茂铬(C5H5)2Cr,二苯铬(C6H6)2Cr,第二十一页，共二十六页，2022年，8月28日12-3-2锰及其化合物12-3-1锰的常见氧化值及其氧化还原性Mn元素的电势图EA┌────────+1.507──────────┐MnO4-+0.558MnO42-+2.26MnO2+0.95Mn3+1.51Mn2+-1.185Mn

└────+1.68────┘└───+1.23──┘EBMnO4-+0.558MnO42-+0.60MnO2-0.1Mn(OH)3+0.1Mn(OH)2-1.56Mn

└────+0.595───┘└───-0.05───┘

第二十二页，共二十六页，2022年，8月28日1.

Mn(II)化合物Mn2++2OH-=Mn(OH)2白色,不稳定,易被空气氧化成棕色的MnO2。2Mn(OH)2

+

O2＝2MnO(OH)2

酸性介质中Mn(II)相当稳定，只能被强氧化剂（NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8）氧化。2Mn2++14H++5NaBiO3=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O2Mn2++4H++5PbO2=2MnO4-+5Pb2++2H2O碱性介质中易被氧化成MnO2。第二十三页，共二十六页，2022年，8月28日2．Mn(IV)的化合物MnO2是锰最稳定的氧化物,酸性介质中是强氧化剂。MnO2