第八章统计热力学基础

第八章统计热力学基础第一页，共六十八页，2022年，8月28日统计热力学基础第二页，共六十八页，2022年，8月28日统计热力学是联系物质体系的宏观性质和微观性质的桥梁Introduction1统计热力学的研究目的和方法物质体系的宏观性质物质微粒的微观结构统计热力学的研究内容第三页，共六十八页，2022年，8月28日统计热力学研究的目的寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微粒构成的宏观物质体系之间的联系，沟通物质体系的宏观与微观，使我们对物质宏观体系的性质及变化规律，不仅“知其然”，而且“知其所以然”统计热力学研究的方法统计热力学从微观粒子的结构信息和运动规律出发，利用统计的方法，得到由大量微观粒子构成的宏观物质体系的宏观规律性Introduction第四页，共六十八页，2022年，8月28日统计热力学研究的对象统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性质(例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱等等)出发，但是，统计热力学研究的对象却不是单个的分子，或者原子，其研究的对象和热力学的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基本粒子构成的宏观物质体系在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同的微观粒子，统称为：“子”Introduction第五页，共六十八页，2022年，8月28日统计体系的分类根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别“定位体系”和“非定位体系”定域子体系体系中每个粒子是可以分辨的，可以设想，把体系中每个粒子分别编号而不会混淆例如晶体体系离域子体系体系中每个粒子是无法彼此分辨

例如粒子作无序运动的气体体系Introduction第六页，共六十八页，2022年，8月28日根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”统计体系的分类独立子体系体系中粒子之间的相互作用可以忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是体系中每个粒子所具有的能量之和Introduction第七页，共六十八页，2022年，8月28日根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”统计体系的分类相依子体系体系中粒子之间的作用势能不能忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用势能Introduction第八页，共六十八页，2022年，8月28日9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度一个宏观物体的运动，遵守经典的Newton力学定律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的F速度和动能可以连续变化但是，微观的物质微粒的运动则需要用量子力学规律来描述!!!第九页，共六十八页，2022年，8月28日微观粒子的运动状态和能量都量子化的量子化学的研究表明：微观粒子的运动状态只能特定的量子状态，而不能是任意的运动状态微观粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一个能级的能量值，而不能是任意值9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十页，共六十八页，2022年，8月28日微观粒子的不同运动形式微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子的有多种不同的运动形式。例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动(t)分子绕其质心的转动(r)分子内原子在平衡位置附近的振动(v)原子内部电子的运动(e)原子核运动(n)9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十一页，共六十八页，2022年，8月28日发生平动时，分子的形状不变化，分子各部分的之间的相对坐标不变分子整体在空间中的平动(t)第十二页，共六十八页，2022年，8月28日2)分子绕其质心的转动(r)第十三页，共六十八页，2022年，8月28日3)分子内原子在平衡位置附近的振动(v)振动发生于多原子分子中第十四页，共六十八页，2022年，8月28日平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则是分子内部更深层粒子的运动形式随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主要考虑上述5种运动形式微观粒子的不同运动形式9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十五页，共六十八页，2022年，8月28日粒子的能量量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具有的能量就等于各运动形式的能量之和微观运动形式能量的量子化9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十六页，共六十八页，2022年，8月28日三维平动子的能级在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量子化的mabc平动量子数nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，一组(nx、ny、nz)就规定了三维平动子的一个量子状态9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十七页，共六十八页，2022年，8月28日根据量子力学，平动量子nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，所以三维平动子的能量()肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级在能级公式，h是一个常数，称为Planck常数三维平动子的能级9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十八页，共六十八页，2022年，8月28日三维平动子的能级微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值，但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第十九页，共六十八页，2022年，8月28日9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度能级

能级对应的量子状态

能级的能量值

ε

简并度g

基态

(1，1，1)

1

第一激发态

(2，1，1)

(1，2，1)

(1，1，2)

3

第二激发态

(2，2，1)

(2，1，2)

(1，2，2)

3

第三激发态

(2，2，2)

1

nx、ny、nz第二十页，共六十八页，2022年，8月28日刚性转子的能级粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时，可以看作是刚性转子J是转动量子数I是刚性的转子的转动惯量9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第二十一页，共六十八页，2022年，8月28日刚性转子的能级粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时，可以看作是刚性转子转动能级的简并度为：9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第二十二页，共六十八页，2022年，8月28日简谐振子的振动能级粒子的振动可以用简谐振子的振动进行描述，一个双原子分子，沿着化学键方向的振动可以看作是一维简谐振子是简谐振子的振动频率一维简谐振子的振动能级的简并度都等于19.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第二十三页，共六十八页，2022年，8月28日对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可以不考虑原子核和电子的运动能级原子核和电子的运动能级9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第二十四页，共六十八页，2022年，8月28日总结：对于一个微观粒子，各种运动形式的能量都是量子化的，所以粒子具有的总能量也必定是量子化的。如果一个粒子具有能量值i，我们就说这个粒子分布在能级i上9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度第二十五页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数系统中粒子的能级分布对于一处于热力学平衡状态的系统，N，U，V都具有确定的数值，粒子的各种运动形式的能级也是完全确定。第二十六页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数系统中粒子的能级分布在满足粒子在能级上可以有不同的分布方式I、II、III、、X，每一种分布方式称为一个能级分布(简称分布)第二十七页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数系统状态分布实现一个能级分布可以有不同的方式，每一种方式都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态第二十八页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数系统状态分布例如，一个定域子系统中有三个不同的粒子A、B、C，系统的内能U=3能量单位，粒子的能级分别是0，1，2，3，…，i能量单位，各能级简并度都为1的情况1=02=13=24=3ABCn4=0n3=0n2=3n1=0分布1具有1个微观状态第二十九页，共六十八页，2022年，8月28日1=02=13=24=3ABCABCABC9.2能级分布的微态数及系统的总微态数n1=2，n2=0，n3=0，n4=1分布2具有3个微观状态第三十页，共六十八页，2022年，8月28日1=02=13=24=3ABCABCABC9.2能级分布的微态数及系统的总微态数ABCABCABC第三十一页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数对于一个U，V，N确定了的宏观体统，在满足的条件下，可以有多种能级分布。每一个能级分布又包含有多个微观状态，系统总的微观状态数等于所有分布中的微观状态数之和系统状态分布表示系统总的微观状态数，WD表示某一个能级分布包含的微观状态数。=∑WD第三十二页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数定域子系统能级分布微观状态数的计算第三十三页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数非定域子系统能级分布微观状态数的计算第三十四页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数定域子系统微观状态数的计算第三十五页，共六十八页，2022年，8月28日9.2能级分布的微态数及系统的总微态数非定域子系统微观状态数的计算第三十六页，共六十八页，2022年，8月28日9.3最概然分布与平衡分布概率和等概率定理在一个热力学系统中，系统中粒子之间迅速进行能量交换，导致系统的微观状态迅速变化，但是，系统的每一个微观状态出现的概率是相等的，每一种微观状态出现的概率为第三十七页，共六十八页，2022年，8月28日系统的最概然分布9.3最概然分布与平衡分布上述加和中的每一项对应着体系一个能级分布的微观状态数，在所有各项中，有一项是最大项，对应着微观状态最多的能级分布最概然分布第三十八页，共六十八页，2022年，8月28日系统的最概然分布与平衡分布的关系9.3最概然分布与平衡分布为了说明系统中各种分布与最可几分布的关系，通过一个例子进行说明：假设一个体系中粒子只有两个能级，且能级的简并度都是1，体系中的粒子总数为N。体系只有N+1种分布每种分布的微观状态数为LivingGraph第三十九页，共六十八页，2022年，8月28日在一个体系的所有分布中，存在着一个包含微观状态数最大的分布D，称为最可几分布，或最概然分布随着体系中粒子数N的增加，体系中粒子在各能级上的分布方式迅速增大，体系的微观状态数迅速增大当体系的粒子数增大时，各种分布(包括最可几分布D)出现的概率下降，但是，系统中可能出现的分布则越来越集中在最可几分布附近当体系中的粒子数极大时，几乎所有的分布都集中在最可几分布附近极小的范围内，因此，可以用最可几分布D代替体系中的所有分布9.3最概然分布与平衡分布系统的最概然分布与平衡分布的关系第四十页，共六十八页，2022年，8月28日9.4

Bolzmann分布Bolzmann指出：对于一个含有N个粒子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统)，每个能级i的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数ni正比于该能级的简并度与其Bolamann因子的乘积Bolzmann分布第四十一页，共六十八页，2022年，8月28日9.4

Bolzmann分布Bolzmann指出：对于一个含有N个粒子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统)，每个能级i的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数ni正比于该能级的简并度与其Bolamann因子的乘积Bolzmann分布第四十二页，共六十八页，2022年，8月28日9.4

Bolzmann分布Bolzmann分布定义粒子的配分函数Bolzmann分布表达式第四十三页，共六十八页，2022年，8月28日Bolzmann分布独立子体系最可几分布独立子体系的平衡分布9.4

Bolzmann分布Bolzmann分布第四十四页，共六十八页，2022年，8月28日9.5

粒子配分函数的计算配分函数的析因子性质第四十五页，共六十八页，2022年，8月28日9.5

粒子配分函数的计算不同运动形式的配分函数公式平动配分函数转动配分函数振动配分函数第四十六页，共六十八页，2022年，8月28日9.6

系统热力学能与q的关系系统热力学能与q的关系第四十七页，共六十八页，2022年，8月28日9.6

系统热力学能与q的关系系统热力学能与q的关系第四十八页，共六十八页，2022年，8月28日9.7

系统定容摩尔热容与q的关系CV,m与q的关系第四十九页，共六十八页，2022年，8月28日9.8

系统的熵与q的关系Bolzmann熵定理N1，U1，V1，S1，Ω1N2，U2，V2，S2，Ω2第五十页，共六十八页，2022年，8月28日9.8

系统的熵与q的关系Bolzmann熵定理N1，U1，V1，S1，Ω1N2，U2，V2，S2，Ω2第五十一页，共六十八页，2022年，8月28日9.8

系统的熵与q的关系摘取最大项原理LivingGraph第五十二页，共六十