第十一章 羧酸及羧酸化合物

第十一章羧酸及羧酸化合物第一页，共八十三页，2022年，8月28日

主要内容第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构第四节羧酸的化学性质第五节羧酸的制备第六节取代羧酸第二页，共八十三页，2022年，8月28日第一节羧酸的分类和命名1.分类

脂肪族羧酸

芳香族羧酸（1）烃基种类第三页，共八十三页，2022年，8月28日第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。（2）羧基的数目第四页，共八十三页，2022年，8月28日二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第五页，共八十三页，2022年，8月28日第一节羧酸的分类和命名（3）取代基卤代酸：

BrCH2COOHCH3CHClCOOH氨基酸：

H2NCH2COOH羟基酸：

CH3CH(OH)CH2COOH羰基酸：第六页，共八十三页，2022年，8月28日2.命名系统命名原则：选择主链给主链编号书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。标明取代基情况主链含烯键称“某烯酸”；

C>10，称“某(碳)烯酸”脂环酸：脂肪烃+羧酸(加合命名法)第七页，共八十三页，2022年，8月28日第八页，共八十三页，2022年，8月28日第九页，共八十三页，2022年，8月28日第二节羧酸的物理性质物态：低级脂肪酸，C1~C3是液体，具有刺鼻的酸味；中级脂肪酸，C4~C10为油状液体，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。所有的二元酸都是结晶化合物。第十页，共八十三页，2022年，8月28日第二节羧酸的物理性质水溶性：羧酸可以与水分子形成氢键，因此，5个碳原子以下的羧酸均能溶于水中；随着碳原子数的增多，溶解度逐渐减小，C12以上羧酸不溶于水；芳香族羧酸在水中溶解度不大，一般均能溶于有机溶剂。第十一页，共八十三页，2022年，8月28日两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较第十二页，共八十三页，2022年，8月28日羧酸中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，增强O-H的极性，有利于氢的解离。羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性质，不与羰基试剂羟胺、苯肼等反应。羧酸阴离子的稳定性有助于氢原子的解离。共轭效应对羧酸性质的影响第十三页，共八十三页，2022年，8月28日第四节羧酸的化学性质-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。第十四页，共八十三页，2022年，8月28日（一）酸性与成盐反应第四节羧酸的化学性质1、酸性第十五页，共八十三页，2022年，8月28日2、酸性比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。第十六页，共八十三页，2022年，8月28日（1）电子效应的影响：3、取代基对羧酸酸性的影响__吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定第十七页，共八十三页，2022年，8月28日吸电子基团供电子基团i.脂肪酸的酸性：第十八页，共八十三页，2022年，8月28日第十九页，共八十三页，2022年，8月28日第二十页，共八十三页，2022年，8月28日pKa3.324.314.354.81第二十一页，共八十三页，2022年，8月28日二元酸的酸性：

HO2C-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2(CH2)2CO2HHO2C(CH2)4CO2HpKa11.272.854.214.43pKa24.275.705.645.41第二十二页，共八十三页，2022年，8月28日ii.芳香酸的酸性：pKa3.404.034.204.354.47对位有取代基：第二十三页，共八十三页，2022年，8月28日间位有取代基：共轭作用影响很小，通常只考虑诱导效应。pKa3.463.824.094.204.28第二十四页，共八十三页，2022年，8月28日邻位有取代基：

邻位异构体的酸性大于间位和对位(-NH2除外)。pKa2.213.403.46第二十五页，共八十三页，2022年，8月28日（2）空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱。第二十六页，共八十三页，2022年，8月28日（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。丁烯二酸的酸性：顺丁烯二酸的pka1(1.92)较反丁烯二酸的pka1（3.03）小？而顺丁烯二酸的pka2（4.54）较反丁烯二酸的pka2（6.59）大？顺丁烯二酸第一个氢电离后，与另一个羧基形成氢键，体系能量降低，促进一级电离，抑制二级电离。第二十七页，共八十三页，2022年，8月28日4、成盐反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510第二十八页，共八十三页，2022年，8月28日羧酸的鉴别羧酸的分离提纯增加药品溶解第二十九页，共八十三页，2022年，8月28日*1.羧酸盐是固体。*2.羧酸盐的溶解度。

钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性：羧酸盐能与活泼卤代烷反应。

羧酸盐的若干性质第三十页，共八十三页，2022年，8月28日酰基

酰氯酸酐酯酰胺羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。

（二）羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。第三十一页，共八十三页，2022年，8月28日

1、形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5第三十二页，共八十三页，2022年，8月28日

2、形成酸酐

羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。第三十三页，共八十三页，2022年，8月28日3、酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。第三十四页，共八十三页，2022年，8月28日酯化反应的机制*（1）加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂第三十五页，共八十三页，2022年，8月28日1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，

且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第三十六页，共八十三页，2022年，8月28日该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明第三十七页，共八十三页，2022年，8月28日①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*（2）碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O第三十八页，共八十三页，2022年，8月28日仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*（3）酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%第三十九页，共八十三页，2022年，8月28日（三）羧酸的氧化还原反应羧酸一般不易被氧化。特殊地，甲酸、草酸易被氧化。1.氧化反应甲酸——银镜反应，KMnO4褪色。草酸——KMnO4褪色。第四十页，共八十三页，2022年，8月28日羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原，例如羧酸能用LiAlH4还原。RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O2.还原反应第四十一页，共八十三页，2022年，8月28日（四）羧酸α-H的反应

——赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应

RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1、定义在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反应。第四十二页，共八十三页，2022年，8月28日

催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。

控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。2、反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转第四十三页，共八十三页，2022年，8月28日第四十四页，共八十三页，2022年，8月28日

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱（五）脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应第四十五页，共八十三页，2022年，8月28日（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。

芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。第四十六页，共八十三页，2022年，8月28日(六)二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)

失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。第四十七页，共八十三页，2022年，8月28日（一）氧化法第五节羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化第四十八页，共八十三页，2022年，8月28日特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同.腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第四十九页，共八十三页，2022年，8月28日R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理第五十页，共八十三页，2022年，8月28日腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第五十一页，共八十三页，2022年，8月28日(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。

(3)产物比RX多一个碳原子。(三)有机金属化合物的反应格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论第五十二页，共八十三页，2022年，8月28日（四）丙二酸酯法（参见第十二章）

此方法常用于制备结构复杂的羧酸（五）通过羰基化合物的缩合反应制备1柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成--芳基-α,-不饱和酸一个最简单的Perkin反应第五十三页，共八十三页，2022年，8月28日Perkin反应的一般形式Perkin反应机理第五十四页，共八十三页，2022年，8月28日Perkin反应的应用如何解释双键的立体化学?问题:如果先进行环化,后进行氢化是否可行?为什么?第五十五页，共八十三页，2022年，8月28日2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合）特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）第五十六页，共八十三页，2022年，8月28日例：第五十七页，共八十三页，2022年，8月28日第六节取代羧酸CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα第五十八页，共八十三页，2022年，8月28日1α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)1.卤代酸的合成2-卤代酸的合成3、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

Br一、卤代酸第五十九页，共八十三页，2022年，8月28日第二节取代羧酸（1）α-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+相当卤代烃的水解、氨解、氰解一、卤代酸1.卤代酸的反应第六十页，共八十三页，2022年，8月28日有-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸

无-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+（2）β-卤代酸的反应第六十一页，共八十三页，2022年，8月28日（2）-和-卤代酸的反应

在碱作用下先生成羧酸盐，再发生SN2反应生成五元或六元内酯。第六十二页，共八十三页，2022年，8月28日（1）α-卤代酸的合成

(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)（2）-、-卤代酸的合成由相应不饱和酸与卤化氢加成制备RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBr2.卤代酸的制备第六十三页，共八十三页，2022年，8月28日二、羟基酸1.羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性。（1）酸性3.874.514.86吸电基pKa第六十四页，共八十三页，2022年，8月28日（2）脱水反应α-羟基酸:两分子相互酯化,生成六元环的交酯。α-羟基丙酸丙交酯第六十五页，共八十三页，2022年，8月28日γ-和δ-羟基酸:生成五元环和六元环的内酯。δ-戊内酯δ-羟基戊酸δ位以上为分子间失水生成聚酯。β-羟基酸:分子内脱水生成α,β-不饱和酸。第六十六页，共八十三页，2022年，8月28日（1）-羟基酸的制备

i.由羰基化合物加HCN，然后水解合成。2.羟基酸的制备ii.由-卤代酸合成。第六十七页，共八十三页，2022年，8月28日浓在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。浓碱作用下，构型翻转。浓--构型保持第六十八页，共八十三页，2022年，8月28日（2）β-羟基酸的制备i.β-氯醇与NaCN反应，再水解。用瑞福尔马斯基(Reformastsky)反应-卤代酸酯在无水乙醚等非极性溶剂中，首先与锌生成有机锌化合物，类似格氏试剂，但活性低，不与酯羰基加成，与醛、酮进行亲核加成生成β-羟基酸酯，然后将酯基水解。第六十九页，共八十三页，2022年，8月28日反应机理：第七十页，共八十三页，2022年，8月28日iii.醛β-羟基醛β-羟基酸

iv.用β-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合选择性氧化第七十一页，共八十三页，2022年，8月28日

将二元酸单酯的酯基还原成醇(3)ω-羟基酸的制备HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHorLiBH4H2O第七十二页，共八十三页，2022年，8月28日凡是有生命的物质无不含有蛋白质，它不仅是细胞的主要组成部分，而且还可以作为酶催化机体的生化反应；作为激素，调节机体内的不同器官的生理活性。总之，没有蛋白质人就不能生存。氨基酸是构成蛋白质的基本单位。三、氨基酸第七十三页，共八十三页，2022年，8月28日分子中同时含有氨基和羧基的化合物叫氨基酸。天然存在的氨基酸有300余种，但组成蛋白质的氨基酸仅有20种，其