第十一章 质谱分析

第十一章质谱分析第一页，共四十九页，2022年，8月28日质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入11.1概述第二页，共四十九页，2022年，8月28日

质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。

质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析

分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。第三页，共四十九页，2022年，8月28日质谱可以提供以下信息：a)

样品元素组成；b)

无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)c)

复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用d)

固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；样品中原子的同位素比。第四页，共四十九页，2022年，8月28日质谱法分类：按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱按联用方式分气质联用液质联用质质联用第五页，共四十九页，2022年，8月28日11.2基本原理11.2.1、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速(zeU)

获得动能(1/2mV2)磁场分离(m/z)检测器记录第六页，共四十九页，2022年，8月28日第七页，共四十九页，2022年，8月28日1、进样化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子；M——M++e或与电子结合，形成负离子M+e——M—第八页，共四十九页，2022年，8月28日3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关：第九页，共四十九页，2022年，8月28日5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：将（1）（2）合并：当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。第十页，共四十九页，2022年，8月28日按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。11.3质谱仪第十一页，共四十九页，2022年，8月28日第十二页，共四十九页，2022年，8月28日11.3.1真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg),其作用是减少离子碰撞损失。离子源的真空度应达到10-3-10-5Pa，质量分析器的真空度应达到10-6Pa。真空装置：机械真空泵 扩散泵 分子涡轮泵第十三页，共四十九页，2022年，8月28日a）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化c）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。真空度过低，将会引起：第十四页，共四十九页，2022年，8月28日11.3.2.进样系统进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样第十五页，共四十九页，2022年，8月28日11.3.3.电离源(室)

将引入的样品转化成为碎片离子的装置。电子电离源(electronionizationEI)化学电离源(chemicalionizationCI)快原子轰击(fastatombombardmentFAB)电喷雾源(electronsprayionizationESI)大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基质辅助激光解吸电离（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)第十六页，共四十九页，2022年，8月28日（1）电子电离源(electronionizationEI)

由阴极发射电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电离电位8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。第十七页，共四十九页，2022年，8月28日特点：

碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；不能汽化的样品不能分析；有些样品得不到分子离子；第十八页，共四十九页，2022年，8月28日（2）化学电离源(chemicalionizationCI)结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先将CH4离解，其电离过程如下：生成的气体离子再与样品分子M反应：CH5++

MCH4+MH+CH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3·第十九页，共四十九页，2022年，8月28日特点：得到一系列准分子离子（M+1）+，（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；不适于难挥发成分的分析。第二十页，共四十九页，2022年，8月28日11.3.4.质量分析器作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。第二十一页，共四十九页，2022年，8月28日质量分析器(massanalyzer)1单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）2双聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）3四极杆分析器(quadrupoleanalyzer)4离子阱分析器(Iontrap)5飞行时间分析器(timeofflight）6富立叶变换离子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）第二十二页，共四十九页，2022年，8月28日（1）单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）1）结构：扇形磁场（可以是1800900600等）第二十三页，共四十九页，2022年，8月28日原理：由（3）式可知：

离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开； 当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。第二十四页，共四十九页，2022年，8月28日（2）双聚焦分析器（Doublefocusingmassanalyzer）第二十五页，共四十九页，2022年，8月28日为什么要双聚焦： 进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散： 对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。 双聚焦分析器的特点：分辨率高第二十六页，共四十九页，2022年，8月28日5、检测器(detector)

电子倍增器第二十七页，共四十九页，2022年，8月28日电子倍增器

电子倍增器的工作原理：一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。第二十八页，共四十九页，2022年，8月28日6、检测器的性能指标（1）质量范围指所能检测的M/Z范围四极质谱 M/Z小于或等于1000磁式质谱 M/Z可达到几千飞行时间质谱 M/Z可达到几十万（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间

例如GC-MS： M/Z1-1000所需时间<1s第二十九页，共四十九页，2022年，8月28日（3）分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力例如：CO+ 27.9949 N2+ 28.0061四极质谱恰好能将此分开.第三十页，共四十九页，2022年，8月28日但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216需要用高分辨质谱.(4)灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日11.4质谱图11.4.1、质谱图以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日11.4.2、质谱定性分析内容有：1分子量测定；2化学式鉴定

3结构式鉴定第三十六页，共四十九页，2022年，8月28日1、分子量确定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，第三十七页，共四十九页，2022年，8月28日2、化学式的确定高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。低分辨质谱：通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。

第三十八页，共四十九页，2022年，8月28日分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。（一）分子离子峰试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；

M+eM++2e

式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。第三十九页，共四十九页，2022年，8月28日几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。（二）碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种第四十页，共四十九页，2022年，8月28日碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。（三）亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即:m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，第四十一页，共四十九页，2022年，8月28日观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。

亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。第四十二页，共四十九页，2022年，8月28日（四）同位素离子峰有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z=17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比I59/I58=4×0.011×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位素峰的几率为6×0.011×0.011×12=0.0007；即I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。第四十三页，共四十九页，2022年，8月28日（五）重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排