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第一章化学热力学基础热力学──研究热与其它形式能量相互转化之间关系的科学。化学热力学──把热力学中的最基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。能否发生化学反应？若能反应，反应进行的难易程度如何？若能反应，反应过程中能量变化有多少？若能反应，反应进行的快慢程度（速率）如何？以上问题有哪些影响因素？两种或多种物质混合后，Questions:★★★？1.1热力学的基本概念1.1.1系统和环境系统（system）:所需研究的那部分物质或空间（研究对象）。环境（surroundings）:系统之外与系统有一定联系的其它物质或空间。系统与环境间一定有真实的或假想的界面隔开。系统环境物质能量系统敞开系统封闭系统隔离系统/孤立系统这种分类是为我们研究问题方便而人为划定的。假如我们要以盐为系统呢？可见，进行热力学研究首先要确定研究对象与环境，也就是要明确界面位置。例一个保温瓶里面装有饱和食盐水。若以盐水及保温瓶为系统，若盖好盖，水不能蒸发，无物质交换，保温性很好，也无能量交换。

—隔离系统若保温性不好，热能散出。—封闭系统若盖子没盖严水分子可自由出入，热能散出。—敞开系统水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。1.1.2

过程和途径过程（process)： 系统从某一状态变化到另一状态的经历。途径（path）： 系统由始态到末态这一过程的具体步骤。描述一个过程包括系统的始末态和途径。按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类：相变化、化学变化和单纯pVT变化。恒压过程（isobaricprocess)：变化过程中系统的压力始终保持不变，即p(系)=p(环)=常数。

仅p(始)=p(终)=p(环)=常数，为等压过程。

描述系统状态变化的常见过程：恒温过程（isothermalprocess)：变化过程中系统的温度始终保持不变，即Ｔ(系)=T(环)=常数。

仅Ｔ(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。恒容过程（isochoricprocess)：变化过程中系统的体积始终保持不变，即V(系)

=常数。仅V(始)=V(终)=常数，为等容过程。

绝热过程（adiabaticprocess)：在变化过程中系统与环境不发生热的传递。某些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。循环过程（cyclicprocess)：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。例

1摩尔某理想气体从300K、100kPa、25L的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa、25L的末态Z。其途径如图：pVab1b2c1c2途径a：恒容加热途径b：先恒压，再恒温途径c：先恒温，再恒压AZ··

1.1.3系统的状态函数及其性质通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、温度、粘度、表面张力等来描述系统的热力学状态。可分为两类：容量性质和强度性质。系统分割成若干部分时具有加和关系的性质，称为容量性质，又称为广度性质。如体积、质量等。其数值与系统的物质的量成正比。容量性质（extensiveproperties）系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质。如温度、压力、密度、粘度等。其数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关。强度性质（intensiveproperties）如当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态。即应同时包括下列几个平衡：1）热平衡：系统的各个部分温度相等。2）力学平衡：系统各部分之间，没有不平衡的力存在。3）相平衡：当系统不止一相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移。达平衡后各相的组成和数量不随时间而改变。4）化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间而改变。状态一定，性质一定；性质一定，则状态也确定。系统的性质之间相互关联，通常只需要指定其中的几个，其余的就随之而定。思考：

系统的同一状态能否具有不同的体积？

系统的不同状态能否具有相同的体积？能否系统性质的数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。状态函数（statefunction）能表征系统状态的宏观性质称为状态函数。如物质的量、压力、体积、温度等状态函数的特点：1)系统的状态确定，各状态函数均有确定值。2)系统状态发生变化时，各状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化的途径无关。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。T、p、ρ、V、Vm、n、m等3）状态函数的广度性质和强度性质。4）描述系统所处状态的各状态函数之间往往是有相互关联的。实验事实证明：对于没有化学变化，只含有一种物质的均相封闭系统，一般说来只要指定两个强度性质，其它的强度性质也就随之而定。若再知道了系统的总量，则广度性质也就一定了。5)状态函数的组合（和、差、积及商）往往也是状态函数。理想气体：分子本身没有体积，分子间无相互作用力。

实际工作中，当压力不太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述。

理想气体状态方程pV=nRTp——气体的压力，单位为帕(Pa)；

V——体积，单位为立方米(m3)；

n——物质的量，单位为摩(mol)；

T——热力学温度，单位为“开”(K)；

R——摩尔气体常数。需记忆!实验测知1mol气体在0℃、1atm下的体积为22.414L,则

101.325×103Pa×22.414×10-3m31mol×273.15K=R=pV/nT=8.314Pa·m3·mol-1·K-1=8.314J·mol-1·K-1需记忆!理想气体状态方程式的实际应用：

计算p，V，T，n中的任意物理量；

确定气体的密度和摩尔质量。用于计算气体反应的化学平衡问题；气体的分压(pB)——气体混合物中，某一组分气体B对器壁所施加的压力。即等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。道尔顿分压定律——混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。

p=ΣpB

理想气体分压定律物质吸入空气，%呼出空气，%氮气氧气氩气二氧化碳水78.021.00.90.040.075.016.00.94.04.0如：组分气体B的物质的量为nB

混合气体的物质的量为n

混合气体的体积为V则它们的压力：pB=nBRT/V

p=nRT/V将两式相除，得为组分气体B的摩尔分数nBnpB=nBpn则pB

nBp

n=同温同容，气态物质的分压与其物质的量成正比。分压定律的应用在实验室中进行有关气体的实验时，常会涉及到气体混合物中各组分的分压问题。例：体积为10.0L含N2、O2、CO2的混合气体，温度为30℃、总压为93.3kPa，其中：p(O2)=26.7kPa，CO2的含量为5.00g，试计算N2、CO2分压。热力学能（thermodynamicenergy）热力学能是系统内部除整体势能及整体动能以外的全部能量的总和，用符号U

表示。也叫内能（internalenergy）。单位：J、kJ。分子的动能分子间相互作用的势能分子内部的能量热力学能的组成(与物质种类及物质的量有关)1.1.4热力学能、功、热1)U是状态函数；3)U绝对值未知，是由于系统内部质点的运动及相互作用很复杂。只能求出它的变化值。热力学能的特征：2)U是系统的容量性质，与系统所含物质的量成正比；ΔU=U(终态)

-U(始态)热和功热(heat)：系统和环境之间因温度不同而传递或交换的能量的形式。热和功是系统的状态发生变化时，系统和环境传递或交换能量的两种形式。用符号Q

表示。单位：J、kJ。功(work)：除了热之外其它传递或交换的能量形式。用符号W

表示。单位：J、kJ。热是途径函数，不是状态函数。热不仅与始末态有关，还与过程经历的具体途径有关。微量热记作δQ，一定量的热记作Q，而不是ΔQ。热的正负符号规定：以系统为中心，系统吸热，Q为正值，系统放热，Q为负值。

热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而造成的能量传递。功是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量。功的符号规定：以系统为中心，环境对系统做功，W为正值；系统对环境做功，W为负值。功体积功:系统体积变化反抗外力所做的功。非体积功:除体积功外的功，如电功，表面功等。注意:功和热都不是状态函数。其数值与变化途径有关。都是过程的产物。气体受热，体积膨胀dV，活塞移动dl，反抗环境压力p环而作微功：微功=力×位移=p

环·As

·dl=p

环·dV注意：2.计算功时用的是环境的压力p环。1.加“－”号是因为气体膨胀(dV>0)而系统输出功(W<0)。气体压缩过程同样适用。例

1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列等温膨胀变化到100kPa的末态，计算各过程的功。1)向真空膨胀；2)反抗恒外压100kPa；3)先反抗恒外压500kPa到达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；解：变化途径表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途径1)向真空膨胀途径2)反抗100kPa途径3)a反抗500kPa途径3)b反抗100kPa体积功及其计算几种不同过程功的计算：气体向真空膨胀（气体自由膨胀）：∵p环

=0∴W=0恒压过程：W=-pΔV

恒容过程W=01.1.5能量守恒定律——热力学第一定律热功当量1cal=4.1840J焦耳自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。在任何变化过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能量总值不变。封闭系统：始态(1)→终态(2)热力学第一定律数学表达式：

U=Q+W也可以表述为：第一类永动机是不可能实现的。例：在定压下某气体膨胀吸收了1.55kJ的热，如果其热力学能增加了1.32kJ，问该系统做功为多少？例：分析系统在下面变化过程中的Q、W和ΔU。化学反应在绝热钢筒中进行；循环过程。例：在101.3kPa及298K时，1mol液态溴的气化热为30.7kJ，计算该条件下1mol溴完全气化时系统热力学能的变化值。例：一热力学系统在等温定容的条件下发生变化时，放热15kJ，同时做电功35kJ，假若系统在发生变化时，不做非体积功（其它条件不变），计算系统能放出多少热。1.2热化学（Thermochemistry）化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者需要吸收能量，

后者则会释放能量。化学变化常常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并作较详尽的讨论，成为物理化学的一个分支称为热化学。1.2.1化学反应的热效应——恒容反应热和恒压反应热化学反应时，如果系统不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时，系统所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。如：2H2(g)+O2(g)

=2H2O(l)

Qp

=

-571.66

kJ·mol-1H2(g)+

O2(g)

=H2O(l)

Qp

=

-285.83

kJ·mol-1恒容反应热QvU=Qv+W

V=0W体=0所以有U=Qv公式使用条件：封闭系统，恒容，W’=0恒容反应热:化学反应在恒容条件下进行，如果系统不做非体积功，此时的反应热称为该反应的恒容反应热。

恒压反应热Qp和反应焓变恒压反应热：化学反应在恒压条件下进行，如果系统不做非体积功，此时的反应热称为该反应的恒压反应热。有气体参与的反应：反应始态(1)→反应终态(2)U=Qp

+W

=Qp

-pV

恒压反应热不等于系统热力学能的变化。反应焓变U=Qp+W

=Qp-pVU2-U1=Qp-

p(V2-V1)Qp=(U2+pV2)–(U1+pV1)焓:H=U+pV说明：1）H无明确物理意义3）单位J、kJ 2）H是状态函数4）绝对值无法测知

5)具有容量性质，有加和性。=H2-H1=H

H=H2-H1=Qp化学反应在封闭系统中恒压条件下进行，如果系统不做非体积功：化学反应的焓变等于恒压反应热。吸热反应：Qp>0,H>0放热反应：Qp<0,H<0公式使用条件：封闭系统、恒压、W’=0QV

=U、Qp

=H的意义：把绝对值未知且又无法直接测定的状态函数U、H分别与恒容热QV及恒压热Qp联系起来。

热可由量热计直接测量，则通过测定上述两个特定条件下的热就可得到U、H的数据。热是途径函数，而两关系式表明，在上述特定条件下，QV、Qp只与始末态有关与途径无关，所以可在指定的始末态间假设途径来计算QV、Qp，这就为复杂热计算的简化提供了理论依据。氧弹热量计例

25℃下在一敞口试管内加热1mol氯酸钾晶体时，发生下列反应：KClO3(s)=KCl(s)+3/2O2(g)

并放出44.75kJ热量。试求25℃下该反应的H和

U

。化学反应cC+dD=yY+zZ移项0=-cC-dD+yY+zZ

令-c=νC、-d=νD、y=νY、z=νZ得0=νCC+νDD+νYY+νZZ1.2.2化学计量数ν和反应进度ξ

0＝∑BBν

B可简化写出化学计量式的通式：B——包含在反应中的分子、原子或离子。νB——数字或简分数，称为(物质)B的化学计量数。规定：反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。例：N2+3H2=2NH30=-N2-3H2+2NH3

=ν(N2)N2+ν(H2)H2+ν(NH3)NH3N2、H2、NH3的化学计量数

ν(N2)=-1、ν(H2)=-3、ν(NH3)=2表明反应中每消耗1molN2和3molH2

生成2molNH3。0＝∑BB

νB对于化学计量方程式dξ=νB-1dnBnB，B的物质的量ξ的单位为molνB，为B的化学计量数改写为dnB=νBdξ反应进度ξ

（

extentofreaction）

最早由比利时热化学家T.de.Donder（德唐德）引入即任一化学反应各反应物及产物的改变量(△nB)均与反应进度(ξ)及各自的计量系数(νB)有关。对产物B若ξ0＝0、nB(ξ0)＝0则nB

＝νBξ开始时ξ0=0、nB(0)，积分到ξ、nB(ξ)时得：nB(ξ)−nB(0)=νB(ξ−ξ0)则△nB=νBξ

例：反应：N2+3H2=2NH3ν(N2)=-1、ν(H2)=-3、ν(NH3)=2当ξ0＝0时，若有足够量的N2和H2、n(NH3)＝0根据nB

＝νBξ、ξ＝nB/νBn(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000

1

-1-321-2-642对同一化学反应方程式，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。注意:同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即νB不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如：当ξ=1mol时反应方程式N2+H2=NH3N2+3H2=2NH3n(N2)/mol

-1n(H2)/mol

-3n(NH3)/mol12物质标准态气体标准压力(pθ

=100kPa)下纯气体，或混合气体中的分压值为100kPa。液体/固体标准压力(pθ)下纯液体/纯固体溶液中的溶质标准压力(pθ)下质量摩尔浓度为1mol·kg-1(近似为1mol·L-1)1.2.3热力学的标准状态化学反应的焓变通常用rH(

T

)表示。当反应进度为1mol时，则称为摩尔焓变，记为rHm(

T

)。若反应在标准状态下进行，则为标准摩尔焓变，记为rHmθ(

T

)。1.2.4热化学方程式

──表示化学反应与反应热关系的方程式表示在298.15K、标准状态下，当反应进度=1mol时（1molH2(g)与molO2(g)反应，生成1molH2O(g)时），放出241.82kJ热量。rHmθ=–241.82kJ·mol-1H2(g)+

O2(g)

H2O(g)298.15K如注意：1)注明反应条件；2)注明各物质的聚集状态；同一反应，反应式系数不同，rHmθ不同；正、逆反应的rHmθ的绝对值相同，符号相反。rHmθ(298.15K)

=–

241.82kJ·mol-1rHmθ(298.15K)

=

–

483.64kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHmθ(298.15K)

=483.64kJ·mol-12H2O

(g)=2H2(g)+O2(g)H2(g)+

O2(g)=H2O(g)例：298K时反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)的

=akJ·mol-1，求在定温定压下， 该反应的。

1.2.5盖斯(Hess)定律在恒压或恒容条件下，系统不做非体积功，则反应热只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。即：对一个确定的化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。C(s)+O2(g)rHmCO(g)+O2(g)H1H2CO2(g)rHm=H1+H2对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。H1=rHm–H2=[(–393.51)–(–282.98)]kJ·mol-1=–110.53kJ·mol-1例：某火箭用N2H4(l)（肼）作燃料，在NO2中燃烧，生成N2、液态H2O。已知：

1)N2(g)+2O2(g)＝

2NO2(g)△H1=+67.2kJ/mol2)N2H4(g)+O2(g)＝

N2(g)+2H2O(l) △H2=-534kJ/mol

假如都在相同状态下反应，请写出发射火箭反应的热化学方程式。2N2H4(g)+2NO2(g)＝

3N2(g)+4H2O(l)△H=-1135.2kJ/mol

例：已知25℃、101kPa下，石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△H=－393.51kJ·mol-1C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)△H=－395.41kJ·mol-1据此判断，下列说法中正确的是()A、由石墨制备金刚石是吸热反应；等质量时，石墨的能量比金刚石的低B、由石墨制备金刚石是吸热反应；等质量时，石墨的能量比金刚石的高C、由石墨制备金刚石是放热反应；等质量时，石墨的能量比金刚石的低D、由石墨制备金刚石是放热反应；等质量时，石墨的能量比金刚石的高A标准摩尔生成焓──标准态下，由指定单质生成单位物质的量的某物质的焓变（即恒压反应热）.单位：kJ·mol-1注意：1)指定单质（一般选择298.15K时单质较稳定的形态）fHm=0，如

(石墨)=0；2)

代数值越小，化合物越稳定；3）必须注明温度，若为298.15K时可省略。1.2.6应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变

例：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

反应的标准摩尔焓变的计算化学反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。

化学反应：cC+dD=yY+zZ(任一物质均处于温度T的标准态)计算时，注意系数和标准摩尔生成焓的正负号!

计算恒压反应:4NH3(g)+5O2(g)

=4NO(g)+6H2O(g)的。例1解：={[4×(90.25)+6×(-241.82)]–[4×(-46.11)]}

kJ·mol-1=-905.48kJ·mol-14NH3(g)+5O2(g)

=4NO(g)+6H2O(g)/kJ·mol-1-46.11

090.25-241.82

反应/kJ·mol-11)2Cu2O(s)+O2(g)

=4CuO(s)-2922)CuO(s)+Cu(s)

=Cu2O(s)-11.3例2计算。

反应能否进行?在什么条件下可以进行?

反应进行的方向?

反应进行的程度（反应限度）

?某反应在某指定条件下：cC+dD=yY+zZ?1.3化学反应的方向

瀑布自由落体运动热水在空气中冷却氢气燃烧生成水水泵电梯、吊车冰箱水电解为氢气和氧气自发过程非自发过程1.3.1化学反应的自发性——在一定条件下不需外力做功就能自动进行的过程。自发过程的基本特征有的自发过程开始时需要引发，一旦开始，自发过程将继续进行一直达到平衡；自发过程不受时间约束，与反应速率无关；自发过程必然有一定的方向性，其逆过程是非自发过程。两者都不能违反能量守恒定律；自发过程只能进行到一定的程度。自发过程和非自发过程都是可能进行的。但是，只有自发过程能自动发生，而非自发过程必须借助于一定方式的外部作用才能发生。

自发过程可以被用来做非体积功；自发反应在什么条件下可以进行?自发反应进行的程度(反应限度)?1.3.2影响反应自发性的因素能量最低原理1.化学反应的焓变H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)

ΔrHm=-55.84kJ·mol-13Fe(s)+2O2(g)=Fe2O3(s)

ΔrHm=-1118.4kJ·mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)

ΔrHm=-393.509kJ·mol-1CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm=-890.36kJ·mol-1θθθθ焓变判据△rHm<0化学反应自发进行；△rHm>0化学反应不能自发进行。能用△H

的符号作为自发性判断的普遍依据吗？反例△rHm>0自发

水的蒸发冰的融化氯化铵晶体的溶解氢氧化钡晶体与氯化铵溶液的酸碱反应：Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4+(aq)=Ba2+(aq)+2NH3(g)+10H2O(l) =122.1kJ·mol-1碳酸钙的分解CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) =178.32kJ·mol-1pθ，298.15K时反应非自发1123K时，自发反应276pm冰中H2O分子间的氢键冰→水→水蒸气布朗运动许多自发过程有混乱度增加的趋势：建筑物的倒塌NH4Cl晶体的溶解碳酸钙在高温下的分解系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。理想气体的自由膨胀2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀3个分子在左边球内的概率为1/8

理想气体的自由膨胀

统计解释:

2个分子在左边球内的概率为1/4

3个分子在左边球内的概率为1/8

n个分子在左边球内的概率为1/2n

1mol分子在左边球内的概率为1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S。

系统的混乱度愈大，熵愈大。

熵是状态函数，容量性质，具有加和性。

熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

微观状态数3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。

熵与微观状态数1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S—熵

Ω—微观状态数

k—Boltzman常量L.Boltzmann（1844~1906）在绝对零度（0K）时，任何纯净的完整无缺的晶体都处于完全有序的状态，混乱度最小。规定：0K时，任何物质完整晶体的熵值为零。即：S0=00K稍大于0K——热力学第三定律某些水溶液中的离子的标准摩尔熵为负值(H+,aq,298.15K)=0根据0K，S0=0，通过实验和计算可以得到其他条件下物质的绝对熵。

△S=ST

-S0=ST-0=STTK，ST在标准状态下，1mol某纯物质的熵值又叫做标准摩尔熵，用

表示，单位：J·K-1·mol-1。绝大多数物质，包括单质，298.15K的标准摩尔熵均大于零。

规律：物质的熵值随温度的升高而增大；

CS2(l)：161K，=103J·K-1·mol-1，

298K，

=150J·K-1·mol-1

对于同一物质来说：

S气>S液>S固；

298KH2O(g)H2O(l)H2O(s)

,J·K-1·mol-1188.769.939.3分子结构相似时，相对分子质量大的，其 就大；

(HF)<

(HCl)<

(HBr)<

(HI)物质的相对分子质量相近时，分子构型复杂的，其

就大。

(CH3OCH3,g)<

(CH3CH2OH,g)应用各物质标准摩尔熵的数据，可以计算化学反应的标准摩尔熵变化。公式为：

例：已知

C(石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

，J·K-1·mol-15.74188.72197.56130.57求反应的熵变。解：=(197.56+130.57-5.74-188.72)J·K-1·mol-1

=134J·K-1·mol-1

气体分子数增加的反应，熵值增大，>0以上过程的△S>0，混乱程度增加，自发过程。那么，能用△S

的符号作为自发性判断的普遍依据吗？因此，只凭系统△S

的符号不能作为自发性判断的普遍依据。水T<0℃冰△S<0自发进行影响反应自发性的因素：焓变熵变温度吉布斯(Gibbs)自由能1876年，美国著名的物理化学家J.W.Gibbs提出了一个综合了系统焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数。定义式：G═══H－TS

defJ.W.Gibbs（1839~1903）<0自发过程△rGm=0平衡状态>0非自发过程等温，等压的封闭系统，不作非体积功的条件下，Gibbs自由能判据是反应自发性的判据：可用标准摩尔Gibbs自由能变来判断标准状态下反应自发进行的方向：使用条件：标准状态下，等温，等压的封闭系统，不作非体积功。<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程△rGmθ自发过程的特点之一是可以对外做非体积功。等温、等压条件下，系统做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能变：W’max=△G状态（1）G1，H1，S1等温状态（2）G2，H2，S2△G=△H

－△(TS)

某化学反应，反应进