第三章酸碱和溶剂化学

第三章酸碱和溶剂化学第一页，共五十四页，2022年，8月28日第二页，共五十四页，2022年，8月28日3.1.1质子酸碱

Bronstd和Lowry定义：任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H＋质子给予体质子接受体

特征：典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋A2A1＋B2B1＋A2

优点:是将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。第三页，共五十四页，2022年，8月28日

NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2)NH3(酸2)

＋NH3(碱1)(液氨中)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2－质子酸碱的分类：在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)

酸:●多元酸酸式阴离子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－●阳离子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋第四页，共五十四页，2022年，8月28日

碱:

除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有●弱酸的酸根阴离子，如Ac－,S2－,HPO42－●阳离子碱，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等

两性：有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如

H2O→OH－＋H＋H2O＋H＋→H3O＋NH3→NH2－＋H＋NH3＋H＋→NH4＋H2PO4－→HPO42－＋H＋H2PO4－＋H＋→H3PO4

第五页，共五十四页，2022年，8月28日Lewis电子酸碱理论1、Lewis电子酸碱理论定义：“供给”电子对的粒子是碱，“接受”电子对的粒子是酸。Lewis酸、碱的特征路易斯碱有孤电子对，这些电子可以是电子，也可是电子。路易斯酸有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可是轨道。分类

属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d轨道)。④含有极性双键的物质属于路易斯碱的有：①阴离子，如X-、OH-、CN-；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可将电子给出)。如蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]第六页，共五十四页，2022年，8月28日根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。路易斯酸碱反应的基本类型：例如：A(酸)＋:B(碱)→A←:B（配位反应）B:＋B’A＝B:A＋:B’(碱的置换)A＋B:A’＝B:A＋A’(酸的置换或碱的传递)BA＋B’A’＝BA’＋B’A(酸碱同时传递)2、路易斯酸碱的反应第七页，共五十四页，2022年，8月28日第八页，共五十四页，2022年，8月28日第九页，共五十四页，2022年，8月28日第十页，共五十四页，2022年，8月28日第十一页，共五十四页，2022年，8月28日第十二页，共五十四页，2022年，8月28日例如：卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：I－<Br－<Cl－<F－但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序：F－<Cl－<Br－<I－类似的颠倒现象很多。

显然，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。

同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。

第十三页，共五十四页，2022年，8月28日第十四页，共五十四页，2022年，8月28日第十五页，共五十四页，2022年，8月28日第十六页，共五十四页，2022年，8月28日第十七页，共五十四页，2022年，8月28日第十八页，共五十四页，2022年，8月28日第十九页，共五十四页，2022年，8月28日第二十页，共五十四页，2022年，8月28日第二十一页，共五十四页，2022年，8月28日下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。第二十二页，共五十四页，2022年，8月28日第二十三页，共五十四页，2022年，8月28日第二十四页，共五十四页，2022年，8月28日软硬酸碱反应规则的理论解释前线轨道理论控制作用

1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小对软硬酸碱反应性做出解释。成键作用

硬酸硬碱的相互作用主要是一种静电相互作用。大多属典型的硬酸硬碱都可以看成是离子键的化合物如Li+、Na+、OH-、F-。阴阳离子的体积越小，相互之间的静电能越大，结合就越紧密。

软酸软碱的相互作用主要是形成共价键。阳离子多是半径大、d电子多的阳离子，有较强的极化作用；软碱则多是变形性大的阴离子，相互极化作用，能使轨道发生最大程度的重叠，形成稳定的共价键。第二十五页，共五十四页，2022年，8月28日电荷控制反应：硬酸和硬碱的FMO能量相差较大，电子结构几乎不受扰动，酸和碱之间几乎没有电子转移。它们之间靠静电引力结合。轨道控制反应：软酸和软碱的FMO能量相差较小，酸和碱之间有显著的电子转移，轨道之间发生重叠形成共价键。Klopman认为：碱是电子对给予体，它的反应性质主要决定于它的最高占有分子轨道HOMO的能量；酸是电子对接受体，它的反应性主要决定于他的最低分子轨道LUMO.第二十六页，共五十四页，2022年，8月28日软硬酸碱原理的应用2、估计不同离子的配位性[Cd(CN)4]2-,[Cd(NH3)4]2+4、说明矿物在自然界中的存在形态(TiAlCr容易和硬碱O2-形成含氧酸盐;AgZnCdPb容易和软碱S2-形成硫化物矿)1、判断反应进行的方向KI+AgNO3AgI+KNO3

硬-软软-硬软-软硬-硬3、估计不同溶剂中盐类的溶解度(例如:LiFLiClLiBrLiI)离子F-Cl-Br-I-Li+水SO20.270.06640.0121450.0516520Ag+水18210-410-510-7第二十七页，共五十四页，2022年，8月28日

软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类，是许多化学事实归纳和总结的结果，并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过，它只是定性地描述许多化学现象，没有定量或半定量的标准。所以，尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用，但是仍有人对它表示怀疑。因此，建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。

酸、碱软硬标度的建立第二十八页，共五十四页，2022年，8月28日Pearson提出以H＋及CH3Hg＋两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H＋结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg＋结合者为软碱。这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。第二十九页，共五十四页，2022年，8月28日我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：f＝|Z|/r－3.0χ＋2.2用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为：f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大小进行排队。碱也可以同样处理,得出相应结果,分界线的方程为：ф＝|

Z|

/r－6.25χ＋17.00当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。

第三十页，共五十四页，2022年，8月28日第三十一页，共五十四页，2022年，8月28日3.2溶剂化学

(非水)质子溶剂某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴阳离子。H2O＋H2OH3O＋＋OH－EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－HF＋2HFH2F＋＋HF2－H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。第三十二页，共五十四页，2022年，8月28日

●酸性(非水)质子溶剂

如H2SO4、HF、HAC、HCOOH

①H2SO4(自电离)2H2SO4→H3SO4＋

＋HSO4－K＝3×10－4

(溶剂的特征阳离子)(溶剂的特征阴离子)

H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。常见的有：●酸性质子溶剂

●碱性质子溶剂

●类水两性溶剂第三十三页，共五十四页，2022年，8月28日按照质子转移机理：B(碱)＋HB’(质子溶剂)→HB＋＋B’－

(溶剂的特征阴离子)

一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。H2O＋H2SO4→H3O＋＋HSO4－

EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋H3O＋＋HSO4－

CO(NH2)2＋H2SO4→H2NCONH3＋＋HSO4－

在水中，HAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。HAc＋H2SO4CH3CO2H2＋＋HSO4－HNO3＋2

H2SO4→NO2＋＋H3O＋＋

2HSO4－第三十四页，共五十四页，2022年，8月28日如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4＋，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。HClO4＋H2SO4ClO4－＋H3SO4＋(H2SO4的特征阳离子)

根据HA＋HB’(质子溶剂)→A－＋H2B’＋

(溶剂特征阳离子)

一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂阳离子，则该物种无疑一定是酸。

第三十五页，共五十四页，2022年，8月28日可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。第三十六页，共五十四页，2022年，8月28日②液态HF另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HFH2F＋＋HF2－K＝2×10－12

(溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子)(不能写成2HFH2F＋＋F－,因为F－易与HF生成氢键而缔合)H2O在HF中也表现为碱性：H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子)

第三十七页，共五十四页，2022年，8月28日③醋酸另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－K＝10－14(溶剂特征阴离子)(溶剂特征阴离子)在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：B(碱)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)第三十八页，共五十四页，2022年，8月28日

在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3导电比值400:160:30

:9:1

这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度，即水对强酸具有“拉平效应”(levellingeffect)。而在水中为强酸的物质，却在HAc中显示出差异，即HAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。第三十九页，共五十四页，2022年，8月28日

●碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)

典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2

NH3NH4＋＋NH2－K＝5×10－27液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离2H2OH3O＋＋OH－2NH3NH4＋＋NH2－中和反应KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3

两性反应Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－(OH－过量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－过量)

第四十页，共五十四页，2022年，8月28日但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸HAc＋NH3→NH4＋(溶剂特征阳离子)＋Ac－某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸CO(NH2)2＋NH3

NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱,

只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H－＋NH3→NH2－

＋H2↑第四十一页，共五十四页，2022年，8月28日●类水两性溶剂甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(碱)NH3＋EtOH2＋RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－第四十二页，共五十四页，2022年，8月28日

一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例：HAH＋＋A－那么其电离自由能和电离常数分别为：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第四十三页，共五十四页，2022年，8月28日

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95

＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)＝2835说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的2835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第四十四页，共五十四页，2022年，8月28日酸度函数H

0

[H＋]和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中[H＋]和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。H0的定义是：设B＋H＋BH＋H0＝pKBH＋－1ogCBH＋/CB其中H＋代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH＋是B的共轭酸。CB和CBH＋是B和BH＋的浓度，KBH＋是BH＋的电离常数。

该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。

对比缓冲溶液公式pH＝pKa－1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH＝0以下(即pH＜0)的补充，是pH标度的一种扩展。

H0越小，酸度越大;相反，H0值越大，碱性越强。第四十五页，共五十四页，2022年，8月28日下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。第四十六页，共五十四页，2022年，8月28日

在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ki或pKi来度量。如HAc，Ka＝1.8×10－5pKa＝4.74HNO3pKa＝－1.4HClpKa＝－6.3NH3·H2OKb＝1.8×10－5

pKb＝4.74

在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa<<0的酸，它们在水溶液中都是强酸，即这些酸水被拉平到pH＝0水平。而pKb>>14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们都被水拉平到pH＝14的水平。换句话说，水不能区分pKi＜0的酸和pKi＞14的碱。而在醋酸中，一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。非水溶剂中质子酸碱的强度第四十七页，共五十四页，2022年，8月28日

上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。溶剂在图中的位置取决于溶剂的酸碱性。按溶剂在水中的近似pKaθ值排列其顺序。如H2O的自电离常数K＝10－14，pH＋pOH＝14，范围为14个刻度。而NH3的自电离常数K＝5×10－27，pK＝p[NH2－]＋p[NH4＋]＝26.3，有26.3个刻度。而H2SO4，只有3.5个刻度。

若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。第四十八页，共五十四页，2022年，8月28日

如H2CO3和HCO3－在水中它们都是质子酸，前者pKa＝6.37，后者pKa＝10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。又如HClO4(-10)和HNO3(-7)，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果选用HAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3－的酸性显示差别一样。已知HAc的自电离常数K＝2×10－14，区分范围是从－8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。HF的自电离常数K＝2×10－12，区分范围是从－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。第四十九页，共五十四页，2022年，8月28日3.3.6超酸和魔酸

1、定义

超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H0＜－11.93。如HSO3F