第三章烯烃与炔烃

第三章烯烃与炔烃第一页，共四十一页，2022年，8月28日2

烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)四、烯烃的化学性质第二页，共四十一页，2022年，8月28日3

加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。碳原子sp2

杂化平面型结构碳原子sp3

杂化四面体型结构第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)(一)亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)第三页，共四十一页，2022年，8月28日4暴露的π电子云使C=C双键类似Lewis碱,作为电子对供体与Lewis酸

(亲电试剂,如HX,X2,…)反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。

E+－Nu-

Nu-

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第四页，共四十一页，2022年，8月28日5第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第五页，共四十一页，2022年，8月28日61.加卤素

烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。动画模拟：乙烯+Br2第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第六页，共四十一页，2022年，8月28日7烯烃与卤素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。

烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。

反-1,2-二溴环己烷

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第七页，共四十一页，2022年，8月28日8Step1:动画模拟：烯烃与溴的加成反应机制slow

溴鎓离子反式加成产物fastBr-第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第八页，共四十一页，2022年，8月28日9由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻π电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)

烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)慢快第九页，共四十一页，2022年，8月28日102.加卤化氢(HX)烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。

烯烃与HX加成活性序:HI>HBr>HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十页，共四十一页，2022年，8月28日11

马尔可夫尼可夫规则

(Markovnikov’sRule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十一页，共四十一页，2022年，8月28日12烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。正碳离子中间体

亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十二页，共四十一页，2022年，8月28日133.加硫酸

将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十三页，共四十一页，2022年，8月28日14

通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.4.加水

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十四页，共四十一页，2022年，8月28日15

不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。

马尔可夫尼可夫规则的解释第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十五页，共四十一页，2022年，8月28日16(1)诱导效应

(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。

电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应

(Inductiveeffect,

I)和共轭效应

(Conjugativeeffect,C

)两类。

立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十六页，共四十一页，2022年，8月28日17诱导效应—由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象d-d+d+d+Cl诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(+I)第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)特点：单向极化，短程作用，经2-3个碳原子后，可忽略不计.第十七页，共四十一页，2022年，8月28日18诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准+I-I如果取代基X的电负性大于H

，X具有吸电子性,故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用-I

表示。如果取代基Y

的电负性小于H

，Y

具有供电子性,称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用+I

表示。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十八页，共四十一页，2022年，8月28日19根据实验结果,得出一些取代基的电负性次序如下：N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H

前面的为吸电子基，在H

后面的为斥电子基。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第十九页，共四十一页，2022年，8月28日20(2)诱导效应的传递

诱导效应是永久存在的电子效应,这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱,一般经过2~3个碳原子后即可忽略不计(单向极化,短程作用)。pKa 2.844.06第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)4.52 4.82第二十页，共四十一页，2022年，8月28日21(3)正碳离子的稳定性

烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：

sp2杂化的碳具有比sp3杂化碳稍微大些的吸电子作用,与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日22正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。

叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，正碳离子的稳定性次序为：第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日23(4)对马尔可夫尼可夫规则的解释

可以从诱导效应解释。以丙烯和卤化氢的加成为例。

HX中带正电荷的H+首先加成到带部分负电荷的原子上，形成正碳离子中间体后，卤素负离子很快与带正电荷的碳原子结合。

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日24可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。以丙烯和卤化氢的加成为例。

因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。

(主产物)

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日25马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如：因此马尔可夫尼可夫规则更确切的说法是:当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时,试剂中的正电性部分与双键中的哪一个碳原子结合,要看哪一个的电子云密度大(带的负电荷多)第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日26由于-CF3是极强的吸电子基(拉电子基团)，因而第一步所生成的稳定正碳离子只能是A而不是B。因此马氏规则的另外一种说法是:当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时,试剂中的正电性部分与双键中的哪一个碳原子结合,要看能否形成较稳定的正碳离子。CH2=CH-CF3HBrAlBr3（A）主要产物第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日27(二)催化加氢（可定量反应）用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析.第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日28通过测定氢化热,可以比较烯烃的稳定性大小。△H=-126.8kJ·mol-1

△H=-119.8kJ·mol-1

△H=-115.5kJ·mol-1

一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日29

一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的π键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的π键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。催化剂催化剂 催化剂第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日30烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。

86%14%

随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：

乙烯>一烷基取代烯烃>二烷基取代烯烃

>三烷基取代烯烃>四烷基取代烯烃第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十页，共四十一页，2022年，8月28日31当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少量过氧化物R-O-O-R,将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物

反应属于游离基加成机制(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。(三)烯烃的自由基加成反应CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日32链引发：(1)R-O－O-R——>2RO·△H≈162.7kJ/mol链增长：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反应继续循环，直到链终止。(仲游离基比伯游离基稳定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kJ/mol在HX中，只有HBr有过氧化物效应!第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日33烯烃的自由基聚合反应（自学）第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日34(四)氧化反应（oxidationreaction）

有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日35

烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。1.高锰酸钾氧化

利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日36cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)

环状中间体Cyclohexene5℃第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日37较强的氧化条件,如酸性KMnO4溶液或加热,烯烃的C=C双键断裂,最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物,而紫红色的高锰酸钾溶液褪