有机湖南大学详解

有机湖南大学版详解演示文稿当前1页，总共129页。优选有机湖南大学版当前2页，总共129页。§11.1碳水化合物的涵义及分类一、碳水化合物的涵义通式：Cm（H2O）n

C6H12O5鼠李糖－甲基戊糖不是Cm（H2O）n碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素

——自然界分布最广的有机物葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6CH3COOH符合通式，但不是糖。当前3页，总共129页。

本质结构：多羟基醛、酮！！甘油醛（丙醛糖）丙酮糖定义：多羟基的醛或酮或经水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。当前4页，总共129页。二、碳水化合物的分类单糖：不能再水解成更小单位的碳水化合物；低聚糖（寡糖）：水解生成2-9个单糖的碳水化合物；多糖：水解生成多个（大于等于10个）单糖的碳水化合物。当前5页，总共129页。糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：

葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。四、存在与来源（了解）当前6页，总共129页。实例 系统命名 习惯（俗名）命名类别

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基2-已酮

(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)-甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖 D-(-)-果糖已酮糖§11.2单糖分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。当前7页，总共129页。写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。一、单糖的结构当前8页，总共129页。1、构造式的确定（葡萄糖）由元素定量分析和式量确定分子式：C6H12O6①与5mol醋酸酐反应C6H12O6+5Ac2O→C6H7O(OOCCH3)5+5CH3COOH——含5个羟基②与HCN反应，形成一元α-羟基腈

说明分子中有一个羰基③用Br2-H2O氧化，得到一个羧酸

说明分子中有醛基当前9页，总共129页。CHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHCNHOH2OCOOH(CHOH)5CH2OHHI/PCH3(CH2)5CH3正庚酸

证明碳架为直链己醛糖④将得到的α-羟基腈水解，再用强烈的还原剂还原得到正庚烷。结论：直链、一个醛基、五个羟基——链型的醛式的碳架结构当前10页，总共129页。2、构型的确定（葡萄糖）1891年，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。假定：葡萄糖中C5为D型。当前11页，总共129页。12345678当前12页，总共129页。（1）硝酸氧化葡萄糖，得到葡萄糖二酸，发现它有旋光性。××（2）将葡萄糖降解，得到（-）阿拉伯糖，氧化后得到二酸，发现有旋光性。14当前13页，总共129页。×××367258当前14页，总共129页。（3）将（-）阿拉伯糖递升，氧化后得到二酸，发现有旋光性。差向异构体×氧化后无旋光性2当前15页，总共129页。（4）将醛基和-CH2OH互换。同一化合物√×L-古罗糖5

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当前16页，总共129页。3、单糖的相对构型和标记

单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。自然界中存在的糖通常是D－型的。DL当前17页，总共129页。D-甘油醛D-核糖D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖D-赤藓糖D-苏阿糖当前18页，总共129页。D-阿洛糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-甘露糖D-核糖D-阿拉伯糖当前19页，总共129页。葡萄糖是一种己醛糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛4、绝对构型的表示方法当前20页，总共129页。5、单糖的氧环式结构

（1）葡萄糖的变旋现象一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。当前21页，总共129页。（2）葡萄糖的其它特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。不与NaHSO3反应。1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。IR图谱中没有羰基的伸缩振动。能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）当前22页，总共129页。（3）环氧式结构的提出羟醛反应γδ葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，是否也可以五元或六元环状半缩醛形式存在？？当前23页，总共129页。

环氧式结构成苷羟基1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是环式（环状半缩醛结构）存在的。吡喃糖：含氧六元环的糖呋喃糖：含氧五元环的糖当前24页，总共129页。D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；

-异构体：半缩醛羟基在环的上方。（4）哈沃斯（Haworth）透视式

-型-型

当前25页，总共129页。①将碳链顺时针放成水平，使原基团处于左上右下的位置。②将碳链水平位置弯成六边形状。③以C4-C5为轴逆时针旋转120°，使C5上的羟基与醛基接近，然后成环。（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。A.吡喃葡萄糖（D）当前26页，总共129页。当前27页，总共129页。-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖B.呋喃葡萄糖（D）呋喃葡萄糖所占比例<1％当前28页，总共129页。葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象当前29页，总共129页。-型-型葡萄糖（L）C.葡萄糖（L）当前30页，总共129页。D、L型的Haworth透视式的曲别D-型糖中：-异构体，半缩醛羟基在环的下方；-异构体，半缩醛羟基在环的上方。L-型糖中：-异构体，半缩醛羟基在环的上方；-异构体，半缩醛羟基在环的下方。C6的CH2OH的方位：D型的处于平面的上方

L型的处于平面的下方当前31页，总共129页。a.Haworth式在纸面上绕轴旋转，原子(原子团)上下位置不变b.Haworth离开纸面翻转，原子(基团)上下位置均变（5）关于Haworth透视式的说明当前32页，总共129页。-D-（+）-吡喃葡萄糖-D-（+）-吡喃葡萄糖（6）环状单糖的命名1、将表示半缩醛羟基伸展方向的符号-或-放在名称的最前面；3、表示旋光方向的（+）或（-）；2、表示构型的D或L；4、表示环大小的吡喃（对六元环）或呋喃（对五元环）；当前33页，总共129页。5、构象：（D-葡萄糖）-D-吡喃葡萄糖当前34页，总共129页。-D-吡喃葡萄糖当前35页，总共129页。问题：上述椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？××稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)当前36页，总共129页。6、果糖的结构果糖是一种己酮糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮当前37页，总共129页。在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在当前38页，总共129页。二、单糖的反应1、苷的生成甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷命名时将烃基的名称放在最前面，并依次写上糖的名称，以“苷”字缀后即得全称。当前39页，总共129页。一种是以糖的名称为母体，将取代基所在碳原子的编号、大写英文斜体字母“O”和取代基的名称依次写在糖名最前面；3-O-乙基-D-核糖2，4-二-O-乙酰基-D-葡萄糖D-核糖-3-乙醚D-葡萄糖-2，4-二乙酸酯一种是以醚或酯为母体，将糖名写在最前面，将醚或酯的类称缀后，之间依次写上取代基的位置号和名称。有两种命名方法：当前40页，总共129页。单糖可通过催化加氢或NaBH4还原成糖醇。2、还原根据还原后糖醇是否有旋光性可以推测原先糖的结构当前41页，总共129页。3、氧化A．溴水氧化

单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等，都能将单糖氧化。

曲别醛糖和酮糖D-葡萄糖酸当前42页，总共129页。当前43页，总共129页。B．FehlingorTollen’s氧化

√当前44页，总共129页。酮糖发生两次烯醇式重排差向异构化当前45页，总共129页。凡是可被斐林试剂、土伦试剂氧化的称为还原糖；不能被斐林试剂、土伦试剂氧化的糖称为非还原糖。本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）当前46页，总共129页。C．高碘酸氧化

这种反应是定量进行的，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸,可用于糖的结构研究中。糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂.当前47页，总共129页。D.用硝酸氧化（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。当前48页，总共129页。4、脎的生成反应发生在C-1和C-2上。当前49页，总共129页。反应在C1、C2上进行成脎后C2不再是手性C，故C3、C4、C5构型相同的糖，将生成相同的脎。当前50页，总共129页。5、酯化反应

应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。当前51页，总共129页。α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯当前52页，总共129页。6、醛糖的递升（克里安尼氰化增碳法）当前53页，总共129页。7、糖的递降反应佛尔递降法当前54页，总共129页。芦福递降法（氧化脱羧）D-阿拉伯糖当前55页，总共129页。三、重要的单糖自然界存在的核糖是无色晶体，熔点87C，其水溶液的比旋光度[]D为-23.7。它是一种戊醛糖，其构型为D-型，故称D-(-)-核糖。1.核糖（Ribose）D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖-D-呋喃核糖当前56页，总共129页。2.葡萄糖（Glucose）

葡萄糖是一种已醛糖，为无色晶体，熔点146C，其水溶液的比旋光度[]D为+52.7。它的甜度约为蔗糖的70%。易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烃类。

葡萄糖以游离或糖苷的形式，广泛存在于葡萄、蜂蜜、甜水果以及植物的种子、根、茎、叶和花中。麦芽糖、蔗糖、溶粉和纤维素的水解均可获得葡萄糖。工业上通常由溶粉的水解来生产葡萄糖。当前57页，总共129页。

果糖广泛存在于甜水果、蜂蜜以及许多植物的种子、球茎和叶中，尤其菊科植物根部所含的菊粉中。它还是蔗糖的组成部分。工业上通常用酸或酶水解菊粉（果糖的高聚体）的方法来生产果糖。3.果糖（Fructose）

果糖是一种2-己酮糖，为无色晶体，熔点102C（分解），其水溶液的比旋光度[]D为-92。它是最甜的一种糖。易溶于水，可溶于乙醇和乙醚。当前58页，总共129页。§11.3二糖二分子单糖通过失水以糖苷键的形式结合而成的化合物。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。组成二糖的单糖分子是否相同？两个单糖分子如何连接？当前59页，总共129页。麦芽糖分子式为C12H22O11，水解只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成。一、麦芽糖1、结构麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。Haworth透视式当前60页，总共129页。-1，4苷基构象式当前61页，总共129页。

麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’sorTollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。2、性质当前62页，总共129页。纤维二糖由一分子β-D-葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过β-1,4-苷键连接而成。二、纤维二糖由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质。-1，4苷基当前63页，总共129页。三、蔗糖蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的。是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。-1，2-苷键

-2，1-苷键当前64页，总共129页。2、蔗糖的性质A．蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’sorTollen’s反应，是非还原糖。当前65页，总共129页。蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的水解产物称为转化糖。转化反应——蔗糖的水解反应。B．水解当前66页，总共129页。乳糖由一分子β-D-半乳糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过β-1,4-苷键连接而成。四、乳糖

乳糖是还原糖当前67页，总共129页。§19.4多糖（自学）多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。1、淀粉的结构一、淀粉淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分组成。当前68页，总共129页。

直链淀粉当前69页，总共129页。直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，形成紧密规程的线圈式结构。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过VanderWaals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。当前70页，总共129页。

支链淀粉当前71页，总共129页。纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。1、纤维素的结构纤维素分子由β-D-葡萄糖以β-1,4-苷键连接而成的线型分子二、纤维素当前72页，总共129页。纤维素链间借助于分子间氢键形成纤维素胶束这些胶束再扭曲缠绕形成象绳索一样的结构，使纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性。当前73页，总共129页。水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行。当前74页，总共129页。2、纤维素的性质及应用纤维素不溶于水，没有还原性，不能与FehlingorTollen’s反应，不能成脎，不能使溴水褪色。A、造纸当前75页，总共129页。B、纤维素酯

纤维素醋酸酯

工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、塑料、胶片等。当前76页，总共129页。纤维素硝酸酯若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。含氮量为12.5%－13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等；含氮量为10%－12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、喷漆、电影胶片等）。纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得：当前77页，总共129页。C、纤维素醚纤维素在碱性条件下与卤代烷反应可得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素等。若用氯乙酸钠代替氯代烷，则可得到羧甲基纤维素(CMC)：当前78页，总共129页。

如果三个羟基全部被羧甲基化，则替代度为3，实际上达不到。——CMC大量用作泥浆处理剂；——造纸上使用替代度为0.4-1.2的CMC做纸张表面施胶剂；——CMC在纺织上代替淀粉用做浆料，且不会发酵变质；——CMC在洗衣粉中用做携垢剂；——CMC的水溶液也称作化学浆糊。当前79页，总共129页。本章应重点了解

葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素的结构和性质。

当前80页，总共129页。结构特点一、氨基酸的结构、分类、命名§11.4氨基酸（aminoacid：aa）羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。分子中既含有氨基，又含有羧基。当前81页，总共129页。

由蛋白质水解得到的氨基酸都是α-氨基酸1、根据－NH2和－COOH的相对位置分为：

α－、β－、γ－、δ－、ε－、ω－等。

分类αα-氨基丙酸γγ-氨基戊酸当前82页，总共129页。中性氨基酸：-NH2=-COOH碱性氨基酸：-NH2﹥-COOH酸性氨基酸：-NH2﹤-COOH苯丙氨酸赖氨酸谷氨酸3、按来源分蛋白质氨基酸、天然游离氨基酸2、根据－NH2和－COOH的相对数目当前83页，总共129页。

命名一般根据来源和性质命名。系统命名是将氨基作为羧基的取代基来命名，常用的是俗名。2-氨基-3-苯基丙酸苯丙氨酸亮氨酸2-氨基-4-甲基戊酸当前84页，总共129页。二、氨基酸的构型和存在形式L-型：氨基在左D-型：氨基在右1、构型有旋光（除甘氨酸）（1）D/L表示L-苏氨酸（2）R/S表示（2S，3R）-2-氨基-3-羟基丁酸当前85页，总共129页。丙氨酸 2、存在形式谷氨酸氨基酸都以偶极离子的形式存在当前86页，总共129页。三、氨基酸的物理性质（自学）α-氨基酸均为无色晶体，难溶于有机溶剂，m.p较高（同时分解）。除甘氨酸外，所有天然存在的α－AA都含有*C，且*C的构型均为L－型（若以R/S法标记，则为S－型）。当前87页，总共129页。四、氨基酸的化学性质1、两性和等电点（1）两性当前88页，总共129页。（2）等电点（isoelectricpoint:PI）负离子正离子净电荷为零调节PH值等电点（PI）：净电荷等于零的氨基酸所处溶液PH值。当前89页，总共129页。①氨基酸溶液中羧基与氨基的电离程度相同时溶液的pH值。②氨基酸在溶液中以偶极离子存在时，溶液的pH值。③在电场中，氨基酸既不向阴极移动，也不向阳极移动时，氨基酸溶液的pH值。等电点的涵义当前90页，总共129页。中性氨基酸的等电点：pH=6.2~6.8

酸性氨基酸的等电点：pH=2.8~3.2

碱性氨基酸的等电点：pH=7.6~10.8

不同的氨基酸有不同的等电点，所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。

等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。分离鉴别等电点的用途当前91页，总共129页。2、氨基反应H+HNO2(CH3CO)2O保护氨基测氨基封闭氨基桑格试剂当前92页，总共129页。RCH(NH2)COO-RCH(NH2)COClRCH(NH2)COOC2H5RCH(NH2)CONHRRCH(NH2)CH2OH（活化羧基）（保护羧基）（活化羧基P600）3、羧基的反应当前93页，总共129页。4、与茚三酮的反应（p592）α-氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应茚 茚三酮水合茚三酮

用茚三酮反应可鉴别α-氨基酸当前94页，总共129页。+-H2O-H2O+紫色物质当前95页，总共129页。5、α-氨基酸热分解交酰胺（2,5-二嗪哌酮）6、脱羧反应当前96页，总共129页。1、蛋白质水解2、α-卤代酸的氨解五、氨基酸的制法当前97页，总共129页。3、盖布瑞尔法（Gabrial法）

特点：可以制备很纯的氨基酸当前98页，总共129页。4、斯垂克（Strecker）合成改进方法：用NH4CNorNH4Cl+KCN代替HCN+NH3RCHO+HCN+_()应用：合成比原料醛多一个碳的氨基酸当前99页，总共129页。5、溴代丙二酸酯法合成CH2(COOEt)2BrCH(COOEt)2蛋氨酸（50%）

烷基化当前100页，总共129页。一、多肽的定义§11.6多肽肽：一个氨基酸的羧基与另一分子氨基酸的氨基通过失水反应，新生成的酰胺化合物。二肽：二分子氨基酸失水形成的肽；多肽：多个分子氨基酸失水形成的肽。肽键C-端N端当前101页，总共129页。二、分类二肽：两个氨基酸缩合生成的化合物三肽：三个氨基酸缩合生成的化合物多肽：多个氨基酸缩合生成的化合物→一个肽键→二个肽键→多个肽键当前102页，总共129页。甘氨酸 丙氨酸 亮氨酸产物三肽的名称为：甘氨酰-丙氨酰-亮氨酸（甘-丙-亮）（Gly-Ala-Leu）三、多肽的命名1.以C－端为母体；2.其它为取代基；3.酸→酰4.“—”隔开当前103页，总共129页。三肽：6种组合方式100肽：20100组合方式牛胰岛素：51肽当前104页，总共129页。四、多肽结构的测定(自学)确定肽的结构，通常必须进行如下测定：肽的水解相对分子质量→物理、化学方法①组成肽的氨基酸的种类；②每种氨基酸的数目；当前105页，总共129页。B．端基分析法：

A．部分水解法：

用特殊试验鉴定肽链的C-端或N-端。端基分析有酶解法和化学法。③这些氨基酸在肽链中的排列顺序。当前106页，总共129页。酶解法：

因此，原三肽是：半胱·赖·色肽用羧肽酶处理多肽，水解只发生在C-端；用氨肽酶处理多肽，水解只发生在N-端；例如，某三肽结构的测定：当前107页，总共129页。化学法：

H+

水解105oC1、二硝基氟苯法（桑格尔法）甘氨酸 丙氨酸 亮氨酸当前108页，总共129页。+2、Edman降解法其原理已被现代氨基酸自动分析仪所采用。异硫氰酸苯酯当前109页，总共129页。五、多肽的合成(自学)1、传统合成

采用保护羧基，活化氨基的方法也可合成多肽。此法操作步骤繁琐，需经多次分离提纯，最后产率不高。当前110页，总共129页。保护基必须具备的条件（1）易在预定的部位引入（2）在某特定的条件下，保护基很易除去（3）引入和除去保护基时，分子中的其它部位不会受到影响，特别是已接好的肽键。－COOH的保护比酰胺易水解（r.t.稀碱）当前111页，总共129页。NH2的保护：当前112页，总共129页。2、固相合成固相合成的一般方法：当前113页，总共129页。§20.3蛋白质相对分子质量超过1万的多肽称为蛋白质。一、蛋白质的组成和分类组成元素：

C：50－55%，H：6.5－7.5%，O：19－24%，

N：15－19%，S：0.23－2.4%，Fe、I、P等微量。分类：蛋白质结构复杂，只能根据形状、组成、生理作用、溶解度分类。当前114页，总共129页。当前115页，总共129页。二、蛋白质的结构

(动画，肽平面)蛋白质是最复杂的天然高分子，其结构可用四级结构来描述。一级结构——肽链中各种氨基酸相互联接的顺序是蛋白质的初级结构

当前116页，总共129页。二级结构——多肽链主链骨架中的若干肽段，通过氢键，形成有规则的构象

（1）α-螺旋：肽链呈右手螺旋状。每圈3.6个AA单位，螺距0.