第二十章 碳碳重键的加成反应

第二十章碳碳重键的加成反应第一页，共三十二页，2022年，8月28日将sp2-sp2以及sp-sp杂化的碳碳双键和碳碳叁键加成,变成sp3-sp3或sp2-sp2杂化碳碳化学键的反应。包括亲电加成，亲核加成，自由基加成和协同加成（环加成）几种类型。第二页，共三十二页，2022年，8月28日

第一节碳-碳重键加成反应机理20.1.1亲电加成反应E和Nu分别加到双键的两个碳原子上.第三页，共三十二页，2022年，8月28日a.碳正离子机理实验事实:*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级*质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤*对其他反应还有重排产物第四页，共三十二页，2022年，8月28日反应机理：第五页，共三十二页，2022年，8月28日例1:例2:第六页，共三十二页，2022年，8月28日例3:第七页，共三十二页，2022年，8月28日b.成桥(鎓型离子)机理P配合物Br+对p键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体溴鎓离子第八页，共三十二页，2022年，8月28日Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一实验事实:*动力学上测得该反应为二级反应*产物为反式加成产物*核磁共振已检测出鎓离子的存在第九页，共三十二页，2022年，8月28日例1例2例3反式容易顺序:Br2>Cl2>HBr第十页，共三十二页，2022年，8月28日例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但有例外:R=叔丁基,产物顺:反=82:18,a/b=95:5,c:d=83:17R=甲基,顺:反不变,a/b=95:5,c:d=83:17第十一页，共三十二页，2022年，8月28日第十二页，共三十二页，2022年，8月28日混合机理

中间体两者都有第十三页，共三十二页，2022年，8月28日实验事实:例1例2低时，90-100%反式产物增大,反式产物比例下降=35时,产物不是立体选择性第十四页，共三十二页，2022年，8月28日d.三分子亲电加成反应*两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起作用,其中一个E-Nu分子先于C=C双键形成配合物,该配合物具有亲电性*另一个E-Nu分子则表现出亲核性*因首先发生亲电反应,又同时有三分子参与反应,故该反应叫三分子亲电加成反应第十五页，共三十二页，2022年，8月28日亲电加成反应的立体化学同侧加成时,叫顺式加成(Syn-addition)如第十六页，共三十二页，2022年，8月28日反式加成(Anti-addition)第十七页，共三十二页，2022年，8月28日20.1.2亲核加成反应碳-碳双键的亲核加成反应第十八页，共三十二页，2022年，8月28日反应机理*亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应*负碳离子与正的物种结合形成产物第十九页，共三十二页，2022年，8月28日实验事实白色固体碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应第二十页，共三十二页，2022年，8月28日第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日20.1.3自由基加成反应机理反应机理第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日例低温下第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日20.1.4环加成反应机理第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日20.1.5共轭体系的加成机理大多数情况下,1,4加成产物比1,2加成产物多,特别是高温。亲核加成、自由基加成、环加成也有类似反应。第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日20.1.6环丙烷环的加成机理第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日20.2.1影响双键加成反应的因素

第二节碳碳重键加成反应的影响因素亲电反应给电子取代基提高双键亲电加成的反应活性。与Br2在乙酸中24C相对活性第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日亲核反应简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃才反应。自由基反应自由基试剂存在是关键。第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日20.2.2影响三键加成反应的因素三键对亲核反应比双键容易发生。而对亲电反应没有双键活泼。第二十九页，共三十二页，2022年，8月28日20.2.3重键加成反应的定位效应亲电、亲核和自由基反应生成最稳定的中间体。第三十页，共三十二页，2022年，8