第七章化学反应的速率

第七章化学反应的速率2023/3/291第一页，共四十一页，2022年，8月28日§7-1化学反应速率的定义及其表示方法定义:在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。在CCl4溶液中N2O5的分解反应：2N2O5=4NO2+O2t1[N2O5]1t2[N2O5]2[N2O5]2–[N2O5]1t2–t1=–(N2O5)=－速率；单位：mol·dm-3·s-1；时间：s、min、h、d方法：(1)平均速率（）–D[N2O5]Dt2023/3/292第二页，共四十一页，2022年，8月28日表7-1在CCl4溶液中N2O5的分解速率(298K)平均速率不同2023/3/293第三页，共四十一页，2022年，8月28日2N2O5=4NO2+O2=(N2O5)t=100sD[N2O5]Dt–=1.510–3mol·dm–3·s–1D[O2]Dt=(O2)=0.7510–3mol·dm–3·s–1同一个化学反应，用不同物质的浓度变化表示反应速率时，

的数值不一定相同。（P280）D[NO2]Dt=(NO2)=3.010–3mol·dm–3·s–1数值不同D[N2O5]Dt–·=D[NO2]Dt·=D[O2]Dt·2023/3/294第四页，共四十一页，2022年，8月28日aA+bB

gG+hH

指某一时刻反应的速率。即时间间隔△t趋于无限小时，平均速率的极限。(2)瞬时速率（）(N2O5)=

limDt0D[N2O5]Dt–d[N2O5]dt–====D[G]Dt·D[H]Dt·D[A]Dt·–D[B]Dt·–=对于任意一个化学反应：即反应速率之比等于各物质的反应系数之比。2N2O5=4NO2+O2①概念:2023/3/295第五页，共四十一页，2022年，8月28日②瞬时速率求法（作图法）ABO某时刻的瞬时速率:2023/3/296第六页，共四十一页，2022年，8月28日2-1碰撞理论（视分子为无内部结构的刚性球）§7-2反应速率理论简介1918年，美国物理化学家路易斯(Lewis)提出气体分子运动论碰撞理论2HI(g)H2(g)+I2(g)若[HI]=1.010-3mol·dm-3碰撞次数=3.51028dm-3·s-1T=973K时反应速率

=5.8104mol·dm-3·s-1实际速率

=1.210–8mol·dm-3·s-12023/3/297第七页，共四十一页，2022年，8月28日活化分子－能发生反应的分子。

活化分子组在全部分子中所占有的比例，以及活化分子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦尔–波耳兹曼分布。f=eEaRTf：能量因子。能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数，即有效碰撞分数。Ea：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。（1）发生反应的两个基本条件有效碰撞－能发生反应的碰撞。2023/3/298第八页，共四十一页，2022年，8月28日NO2+CO=NO+CO2图7-2分子的有效碰撞和无效碰撞NOOOCNOOOC无效碰撞有效碰撞发生反应的必要和充分条件：①分子要有足够高的能量。(必要条件,E≧E0）②碰撞的方位要合适。（充分条件)EaRT碰撞频率方位因子，值在1～10－9之间2023/3/299第九页，共四十一页，2022年，8月28日不同的反应,活化能大小不同：2SO2+O2

2SO3N2+3H2

2NH3HCl+NaOHNaCl+H2O251kJ·mol-1175.5kJ·mol-1

20kJ·mol-1Ea(2)活化能(Ea)普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量。一般的化学反应Ea＝60～250kJ·mol–1，Ea＝0的极少，如：Br+Br=Br2

Ea<0的极少，如：2NO+O2=2NO2Ea＝-5.6kJ·mol-1Ea越大，反应越慢。

Ea<40反应快，Ea>400反应极慢。2023/3/2910第十页，共四十一页，2022年，8月28日(1)活化配合物反应物分子的动能活化配合物的势能2-2过渡状态理论(活化配合物理论)美国物理学家艾林(Eyring)1935年提出。

两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，反应物分子先形成活化配合物，然后才变为产物。活化配合物也可以变为反应物。2023/3/2911第十一页，共四十一页，2022年，8月28日(2)反应历程––势能图正反应的活化能：Ea=NADiDDEa=NADi逆反应的活化能：NO2+COO–N···O···C–ODrHm1=EaO–N···O···C–O

NO+CO2DrHm2=–EaNO2+CONO+CO2DrHm=Ea–Ea+)影响反应速率的三个因素：活化配合物的浓度活化配合物的分解几率活化配合物的分解速率+)DrHm2023/3/2912第十二页，共四十一页，2022年，8月28日有两种情况：2023/3/2913第十三页，共四十一页，2022年，8月28日§7-3影响化学反应速率的因素3-1浓度对化学反应速率的影响（保持温度不变）(1)反应物浓度与反应速率的关系①基元反应:反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。SO2Cl2

SO2+Cl2

[SO2Cl2]

=k

[SO2Cl2]速率方程K为速率常数：单位浓度时的反应速率，是温度的函数。内因：反应物的本性；外因：浓度（压力）、温度、催化剂等。例：氯化硫酰分解：2023/3/2914第十四页，共四十一页，2022年，8月28日NO2+CONO+CO2

[NO2][CO]

=k

[NO2][CO]2NO2

2NO+O2

[NO2]2

=k

[NO2]2意义：当固定其中一种反应物的浓度不变时，反应速率与另一种物质的浓度的一次方成正比。意义：反应速率与[NO2]的二次方成正比，例：例：2023/3/2915第十五页，共四十一页，2022年，8月28日结论：对于任何一个基元反应：aA+bB

gG+hH

=k

[A]a[B]b

浓度的方次与反应系数一致

基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。质量作用定律（1867年，挪威GuldbergandWaage提出）：某个反应:A2+BA2B由两个基元反应构成：A2

2A①慢反应2A+BA2B②快反应

=k[A2]

=k[A2][B]②

非基元反应:由两个或两个以上的基元反应构成的反应。2023/3/2916第十六页，共四十一页，2022年，8月28日表7-2H2和NO2的反应速率(1073K)

2H2+2NO2H2O+N2

[H2]

[NO]2[H2][NO]2=k[H2][NO]2=k[H2]2[NO]2按反应式直接写出速率公式：观察数据法:2023/3/2917第十七页，共四十一页，2022年，8月28日非基元反应（复杂反应）的速率方程不能由反应式直接写出，浓度的指数与反应物的系数不一定相等。结论：

p290,例:

求2H2+2NO2H2O+N2

的速率常数k解：速率方程=k[H2][NO]2k

=[H2][NO]2k=(1.0010–3mol·dm–3)(6.0010–3mol·dm–3)23.1910–3mol·dm–3·s–1=8.8610–3dm6·mol-2·s-1③求速率常数（k）复杂反应的速率方程是由实验测定的。作业：1234672023/3/2918第十八页，共四十一页，2022年，8月28日(2)反应的分子数和反应级数①反应的分子数指完成一个基元反应或复杂反应的基元步骤所需要的微观粒子数（分子、原子等）。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应四分子反应···SO2Cl2的分解2个微粒碰撞3个微粒碰撞4个微粒碰撞NO2的分解H2+2I2HI尚未发现②反应级数基元反应或复杂反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。

=k

[A]m[B]n反应级数=m+n对反应物A是m级反应，对反应物B是n级反应。2023/3/2919第十九页，共四十一页，2022年，8月28日反应级数=反应分子数=④反应级数≠反应物计量系数之和，一定是复杂反应。表7-3反应的级数①②③为基元反应，所以：反应物计量系数之和注意：反应级数=反应物计量系数，不一定是基元反应。

2023/3/2920第二十页，共四十一页，2022年，8月28日③复杂反应速率方程的建立H2(g)+I2(g)2HI(g)

=k

[H2][I2]反应历程：快反应H2+2I2HI慢反应

=k1[H2][I]2∵+=–+=k+

[I2]–=k–

[I]2∴[I]2=[I2]k+k–

=

[H2][I2]k1k+k–令

k=k1k+k–

=k

[H2][I2]①I22I②正逆反应速率由最慢的一步决定：2023/3/2921第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日④两个概念小结反应级数反应分子数2Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)

=k零级H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

=k[H2][Cl2]1/2H2(g)+Br2(g)2HBr(g)(H2)=不谈反应级数k[H2][Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]概念来源宏观微观允许值零、正整数、分数只能为1、2、3适用对象基元反应、复杂反应基元反应特点与反应系数不一定一致与反应系数一致①②③2023/3/2922第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日我国著名化学家北京大学教授傅鹰（1902—1979）：提出一种机理来解释一种现象并不困难，困难的是如何以实验来证明这是正确的，而且是唯一正确的机理。在未做到这种地步之前，我们对于任何理论全应当抱保留的态度。

2023/3/2923第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日例如：反应机理（历程）是现阶段理论水平和实验条件下的假说。C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3

=k[C2H4Br2][KI]由三个基元反应构成，是复杂反应。分三步完成：C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+BrKI+I+Br2I+KBrKI+2IKI3慢快快实验证明：①②③2023/3/2924第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日

速率常数是在给定温度下,反应物单位浓度（1mol·dm–3）时的反应速率。k越大，越大。k是温度的函数。aA+bB

gG+hH(A)=kA[A]a[B]b(B)=kB[A]a[B]b(G)=kG[A]a[B]b(H)=kH[A]a[B]b（3）速率常数=(A)(B)=(G)=(H)①速率常数与反应系数的关系(p294)2023/3/2925第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日===kAkBkGkHkA:kB:kG:kH=a:b:g:h

各速率常数之比等于各物质的计量数之比。∴的单位：mol·dm-3·s-1

=k

[A]m[B]n一级反应k:s–1二级反应k:dm3·mol–1·s–1③速率常数的单位结论：k的单位：要求：会根据k的单位判断反应级数。∴2023/3/2926第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日（1）阿仑尼乌斯公式1889年，瑞典，Arrhenius提出：eEaRTk=AA为指前因子即频率因子Ea随温度变化很小，对于给定反应Ea为固定值。3-2温度对化学反应速率的影响（固定浓度不变）或P296，例7-1不定积分式：2023/3/2927第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日斜率=Ea小Ea大

Ea大的反应，温度升高，速率常数增大显著。（2）作图法求反应的活化能Ea＝－斜率×2.303Rlgk=+lgAEa2.303RTEa2.303R2023/3/2928第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日（3）阿仑尼乌斯公式的应用Ea=T2–T12.303RT1T2k2k1lg应用：已知T1、k1，求T2时的k2；应用：已知T1、k1，T2、k2，求Ea；2023/3/2929第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日P276例7-2反应N2O3(g)N2O4(g)+1/2O2(g),在298K时速率常数k1=3.410–5s-1，在328K时速率常数k2=1.510–3s-1,求反应的活化能Ea和指前因子A。解:

=328–2982.3038.3142983281.510–33.410–5lg

=103(kJ·mol–1)Lgk=+lgAEa2.303RTA=3.981013s-1Ea=T2–T12.303RT1T2k2k1lg2023/3/2930第三十页，共四十一页，2022年，8月28日3-3催化剂对化学反应速率的影响催化剂催化作用正催化剂负催化剂MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)12催化剂几个概念：2023/3/2931第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日活化配合物催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，活化分子百分数增加，所以反应加快。催化剂对正、逆反应均有等同的加速作用。催化剂不改变△

rGm和△rHm的值和符号。结论：EaEa′A+B+K=AK+BA+B=ABAK+B=AB+KEa′小，反应快Ea”小，反应快Ea大，反应慢反应历程2023/3/2932第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日反应热△rHm不变化。ACBB’活化配合物DrHmE’acE’aDE2023/3/2933第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日（1）均相催化（中间产物理论）均相催化反应：催化剂与反应物同处一相。AB+例:CH3CHOCH4+COEa=190.37kJ·mol–1在I2的催化剂作用下CH3CHO+I2

CH3I+HI+COEa=135.98kJ·mol–1CH3I+HICH4+I2快较快kcatalyst/k

10000A→BEaE1E2①②A+A2023/3/2934第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日(a)酸催化脂类的水解，以H+离子作催化剂：CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OHH+(b)碱催化2H2O2

2H2O+O2OH–(c)自动催化反应H2O2H+KMnO4Mn2+催化反应不需另加催化剂而能自动发生催化作用。2023/3/2935第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日合成氨N2(g)+3H2(g)2NH3(g)FeEa=326.4kJ·mol–1无催化剂时Ea=175.5kJ·mol–1有催化剂时kcatalyst/k(773K)1.571010合成氨中以Fe粉作催化剂，同时加入Al2O3

，可使表面积增大；加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。（2）多相催化（活性中心理论）2023/3/2936第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日N2+2Fe2N–FeH2