磁性高分子材料

磁性高分子材料第一页，共六十四页，2022年，8月28日目录：1前言2磁性高分子材料的种类与构成3磁性高分子材料的制备方法4磁性高分子材料的应用5发展前景第二页，共六十四页，2022年，8月28日前言磁的故乡中华民族很早就认识到了磁现象，磁学是一个历史悠久的研究领域。指南针是中国古代四大发明之一，古代中国在磁的发现、发明和应用上还有许多都居于世界首位，可以说中国是磁的故乡。公元前3世纪，战国时期，《韩非子》中这样记载：“先王立司南以端朝夕”。《鬼谷子》中记载：“郑人取玉，必载司南，为其不惑也”。

第三页，共六十四页，2022年，8月28日前言磁的故乡

司南

指南车第四页，共六十四页，2022年，8月28日前言磁的来源：物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物质磁性的基础。原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）——→原子的磁矩。第五页，共六十四页，2022年，8月28日前言电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋产生电子自旋磁矩构成原子的总磁矩物质磁性的起源第六页，共六十四页，2022年，8月28日前言自旋的电子就会使它成为一个小磁铁。

第七页，共六十四页，2022年，8月28日前言

那么为什么并不是所有的物质都具有磁性？而只有少数物质（象铁、钴、镍等）才具有磁性呢？

第八页，共六十四页，2022年，8月28日前言

电子的自转方向总共有上下两种。在一些数物质中，具有向上自转和向下自转的电子数目一样多，它们产生的磁极会互相抵消，整个原子，以至于整个物体对外没有磁性。第九页，共六十四页，2022年，8月28日铁磁性的起源----直接交换相互作用原子间距离太远，表现孤立原子特性a.b原子核外电子因库仑相互作用相互排斥，在原子中间电子密度减少

原子间距离适当时，a原子核将吸引b原子的外围电子，同样b原子核将吸引b原子的外围电子。原子间电子密度增加。电子间产生交换作用，或者说a、b原子的电子进行交换是等同的，自旋平行时能量最小。铁磁耦合

原子间距离再近，这种交换作用使自旋反平行，a、b原子的电子共用一个电子轨道，抅成反铁磁耦合ab(1)(2)rabb(2)a(1)ababab第十页，共六十四页，2022年，8月28日前言

只有少数物质（例如铁、钴、镍），它们的原子内部电子在不同自转方向上的数量不一样，这样，在自转相反的电子磁极互相抵消以后，还剩余一部分电子的磁矩没有被抵消。这样，整个原子具有总的磁矩。同时，由于一种被称为“交换作用”的机理，这些原子磁矩之间被整齐地排列起来，整个物体也就有了磁性。当剩余的电子数量不同时，物体显示的磁性强弱也不同。第十一页，共六十四页，2022年，8月28日前言

在人类材料发展史上，磁性材料曾长期为含铁族或稀土金属合金和氧化物等无机磁性物质所独占，但因其比重大、脆硬、加工成型困难，使之在一些特殊场合下使用受限。第十二页，共六十四页，2022年，8月28日

高分子磁性材料，是人类在不断开拓磁与高分子聚合物（合成树脂、橡胶）的新应用领域的同时，而赋予磁与高分子的传统应用以新的涵义和内容的材料之一。高分子磁性材料，因具有柔软质轻、容易加工成尺寸精度高和形状复杂的制品，分子结构变化多端，还能与其它元件一体成型等特点，而越来越受到人们的关注。前言第十三页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的种类与构成第十四页，共六十四页，2022年，8月28日

磁性高分子材料的种类与构成

磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种。1.复合型磁性高分子材料是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合、粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式制得的磁性体,如磁性橡胶、磁性树脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等,目前已具有很好的实际应用价值。第十五页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的种类与构成

例如：

磁性橡胶磁性挂钩第十六页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的种类与构成

磁性胶片磁性高分子微球第十七页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的种类与构成

2.结构型磁性高分子材料系指不用加入无机磁性物而高分子自身就具有强磁性的材料，由于比重小、电阻率高，其强磁性来源与传统的无机磁性材料很不相同，具有重要的理论意义和应用前景。

第十八页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备方法

第十九页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子的设计准则

众所周知，各种顺磁中心或自由基都相当活泼，当它们彼此靠近时，很容易相互作用，使电子配对无法形成磁性高分子，因此在严格的分子设计基础上，使大分子链既增加维数，又能保持分子的高度有序排列是很困难的。法国科学家Kahn设想，无论是合成磁性有机物还是磁性高分子，其分子设计都应首先按分子磁工程合成高自旋基态的一维链或二维片，再按晶体磁工程使一维链或二维片以铁磁相互作用的方式组装在晶格上。第二十页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子的设计准则合成有价值的磁性高分子的设计准则如下：①含未成对电子的分子间能产生磁相互作用，达到自旋有序化是获得磁性高分子的充分和必要条件；②分子中应有高自旋态的苯基，含N,O,CN,S等自由基体系或基态为三线态的4π电子的环戊二烯阳离子或苯基双阳离子等；③3d电子的Fe,Co,Mn,Cr,Ru,Os,V,Ti等含双金属有机高分子络合物是顺磁体，若使两个金属离子间结合一个不含未成对电子的有机基团，则可引起磁性离子M1M2间的超交换作用而获铁磁体。第二十一页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备结构型磁性聚合物的设计有两条途径：（1）根据单畴磁体结构，构筑具有大磁矩的高自旋聚合物；（2）参考-Fe、金红石结构的铁氧体，对低自旋高分子进行调整，从而得到高性能的磁性聚合物。按照聚合物类型的不同，结构型磁性聚合物主要可分为以下几类：纯有机铁磁体、高分子金属络合物和电荷转移复合物。

第二十二页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备纯有机铁磁体

1980年代中期，首次合成了有机铁磁体polyBIPO，但工艺的重复性差，样品中磁性成分也很低。到1990年代，终于开发出了重复性较好的工艺。但一般情况下，纯有机铁磁体仍然具有重复性差、TC太低等不足，因此纯有机铁磁体目前仅限于理论研究，离实用阶段还相距甚远。第二十三页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备

因不含任何无机金属离子，该类磁体的磁性机理及材料合成出现了很多新概念和新方法。在polyBIPO结构中，主链是一简单的反式聚乙炔结构，R是自由基，有一个未配对电子。每个单元内有一个未配对电子存在，各单元内未配对π电子之间的相互作用将可能导致体系呈现一种铁磁性。进一步考虑到π电子与未成键电子之间的铁磁交换关联，这种铁磁性将是稳定的。第二十四页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备高分子金属络合物和电荷转移复合物

目前，这方面的研究工作主要集中在两方面：（1）设计和制备新的分子基铁磁体，研究新体系的磁性-结构相关性；（2）对已知的分子基铁磁体，通过调节分子结构，提高铁磁体的铁磁相变临界温度和增大矫顽力。理论上，宏观铁磁性是铁磁性材料在三维空间长程磁有序的协同结果，因此，在设计新的分子基铁磁性体系时，力求增强分子间的相互作用。磁性配位聚合物能满足这一要求，因而，设计和合成磁性配位聚合物就成为分子基铁磁体研究的热点。

第二十五页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备

陈友存等人合成了两种新的草酸根桥联的双金属层状配合物，元素分析、红外光谱表征、变温磁化率测定结果表明，在这两种层状配位聚合物中，相邻的金属离子之间存在反铁磁耦合作用。林云等人在高纯氮气或氩气的气氛中，以二茂铁为原料经多步反应合成的有机磁性材料为母体，与自制的过度金属磁化剂反应形成常温稳定的黑色有机磁性粉末。并指出与铁氧体相比，经改性的有机磁性材料比重小、易热压成型，有良好的抗冲击、抗辐射和抗老化性能，可用于制作高性能的高频微波电子器件。第二十六页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备

复合型磁性聚合物的结构单元内没有未配对的电子存在，本身并没有磁性，在聚合物中掺杂的无机磁性材料是其具有磁性的根本原因。根据聚合物与无机磁性材料的结合方式及制备方法、应用领域的不同，复合型磁性聚合物主要可分为磁性橡胶磁性塑料磁性高分子微球磁性聚合物薄膜等。第二十七页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备磁性橡胶和磁性塑料

磁性塑料（橡胶）是指在塑料或橡胶中添加磁粉及其他助剂，均匀混合后加工而成的一种功能性复合材料。

根据不同方向上磁性能的差异，可以将其分为两类：一类是磁性粒子的易磁化方向呈杂乱无章排列，称为各向同性磁性塑料，性能较低，通常由钡铁氧体(mBaO·nFe2O3)作为磁性组元。另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的易磁化方向有序排列，称作各向异性磁性塑料，使用较多的是锶铁氧体(mSrO·nFe2O3)作为磁性组元。

第二十八页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备制备磁性塑料主要有共混、原位聚合和化学转化三种方法。

共混法：比较成熟，例如将聚乙烯、对苯二甲酸脂与SrO.6Fe2O3磁粉、可塑剂、稳定剂、表面处理剂共混制备聚脂单纤维丝。

原位聚合法：使聚合物单体在活化处理过的磁粉表面聚合，形成以磁粉为核、聚合物为包复层的复合磁性粒子，磁性粒子在聚合物单体中分散均匀。这种磁性粒子可进一步制成体型材料，也可单独作为功能材料（磁性高分子微球）应用。

化学转化法：能改善前两种方法存在的缺陷，如粒度难于控制、磁粉分布不均匀、磁性较弱等，是比较好的制备方法。

第二十九页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备磁性高分子微球磁性高分子微球是指通过适当的方法使聚合物与无机物结合起来，形成具有一定磁性及特殊结构的微球。由于磁性高分子微球在磁性材料、细胞生物学、分子生物学和医学等诸多领域显示出了强大的生命力，故将其重点介绍。

第三十页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备磁性高分子微球分成如图所示的三大类

第三十一页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备磁性高分子微球的制备方法很多，如包埋法、单体聚合法、化学液相沉积法等

（1）包埋法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。

AffimagSLE包埋式二氧化硅磁性微球

特点：

1具有较强的磁响应性

2低矫顽力

3可制备从0.25μm-5μm粒径范围内的单分散磁性微球

第三十二页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的制备（2）单体聚合法

将磁性粒子均匀分散到含有单体的溶液或乳液中，利用引发剂引发单体进行聚合反应，即可得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。该法得到的高分子微球粒径较大，而且磁响应性强。迄今为止，单体聚合法合成磁性微球的方法主要有：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合（包括乳液聚合、种子聚合）等。第三十三页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用第三十四页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁性橡胶：铁氧体磁性橡胶曾大量用于制造冷藏车、电冰箱、电冰柜的门封垫圈，后来发展到用于风扇电机、旋转轮胎的磁性橡胶条、减震材料。

磁性塑料：由于磁性塑料的机械加工性能好、易成型、尺寸精度高、轫性好、质轻价廉、易批量生产，对电磁设备的小型、轻量、精密和高性能均有重要意义；又可记录声、光、电信息，因而广泛用于电子电气、仪器仪表、通讯、日用品等诸多领域，如制造彩色显象管的会聚组件、微特电机磁钢、汽车仪器仪表、分电器垫片和气动元件磁环等。第三十五页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁性橡胶磁性塑料

磁性手链磁性鼠标

第三十六页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁性橡胶磁性塑料

磁性画板磁性飞镖

第三十七页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用医学、诊断学领域的应用

磁性高分子微球能够迅速响应外加磁场的变化，并可通过共聚赋予其表面多种功能基团(如－OH，－COOH，－CHO，－NH2)从而联接上生物大分子、细胞等。因此，在细胞分离与分析、放射免疫测定、磁共振成像的造影剂、酶的分离与固定化、DNA的分离、靶向药物、核酸杂交及临床检测和诊断等诸多领域有着广泛的应用。

例如，以改良的纤维素多糖(CAEB)-聚苯酐(PAPE)共聚物为骨架，利用包埋的方法制成了三层结构(骨架材料/磁性材料/药物)的磁性顺铂微球。用这种方法制备的磁性顺铂微球具有良好的药物控释特性，对于治疗恶性肿瘤具有极高的应用价值。第三十八页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁性粒子在生物分离上的应用第三十九页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁性微粒在药物靶向上的应用第四十页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁性微粒在生物医学检测中的应用第四十一页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用目前应用于临床的磁共振成像造影剂主要是顺磁性造影剂和超顺磁性造影剂

磁性微粒在磁共振成像中的应用第四十二页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用作吸波材料

在隐身材料研究领域，传统材料以强吸收为主要目标，而新型材料则要满足“薄、轻、宽、强”的要求。目前防止雷达探测所用的微波吸收剂多为无机铁氧体，但因其密度大难以在飞行器上应用。探索轻型、宽频带、高吸收率的新型微波吸收剂是隐身材料今后攻克的难点。根据电磁波理论，只有兼具电、磁损耗才有利于展宽频带和提高吸收率。因此，磁性高分子微球与导电聚合物的复合物具有新型微波吸收剂的特征，在隐身技术和电磁屏蔽上具有广阔的应用前景。第四十三页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用第四十四页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用

有机高分子磁性体（OPM）具有很好的缩波能力，可将原来工作在2~4GHz的一般天线或雷达的工作频段拓宽到1~4GHz，并且具有良好的方向性。OPM可使仪器小型化，轻量化。

微带天线第四十五页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用在光纤传感技术中的应用

早期用于传感器的光纤，大多数是从通信用光纤中选择直接使用或作某些特殊处理(如包层处理后)再使用。但随着光纤传感技术的发展，在许多情况下，仅仅使用通信光纤是极为勉强的。

Lenz等人制成了使用磁致伸缩材料做磁敏外套的磁敏光纤。下图是圆形磁敏材料，可直接敷在裸光纤上，也可以在光纤的非磁性聚合物的外套上再敷上磁性材料。也可以将光纤粘在扁平的矩形磁致伸缩材料片上。磁性材料在磁场的作用下对光纤产生轴向应力，而实现对磁场的传感。

第四十六页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用在光纤传感技术中的应用

磁敏光纤原理图磁传感器第四十七页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用光导功能材料

磁性粒子(包括磁珠、磁性高分子微球等)具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离。另外它具有比表面积大、表面特性多样的特点，可以结合各种功能物质。

酞菁类化合物作为有机光导功能材料，具有价廉、稳定、低毒和广泛的光谱响应的特点。然而它的不溶性和难以成膜性却妨碍了它的深入研究和实际应用。研究最多的解决办法即将酞菁分子共价结合到磁性聚合物链上：在磁性高分子粒子表面接上酞菁功能基，利用酞菁分子的光导性作为检测信号来获取生物活性分子间的相互作用信息，进而应用于临床检测诊断。

第四十八页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁分离技术

磁分离技术是根据物质在磁场条件下有不同的磁性而实现的分离操作，它可从比较污浊的物系中分离出目标产物，而且易于清洗，这是传统生物亲和分离所无法做到的。同时，它几乎是从含生物粒子的溶液中吸附分离亚微米粒子的唯一可行方法。我国对磁性载体的研究正处于起步阶段，大多集中于磁流体和载体的制备方面。第四十九页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁分离技术

应用于磁分离技术的磁性载体应具备以下特点：

（1）粒径比较小，比表面积较大，具有较大的吸附容量；

（2）物理和化学性能稳定，有较高机械强度，使用寿命长；

（3）含有可活化的反应基团，以用于亲和配基的固定化；

（4）粒径均一，能形成单分散体系；

（5）悬浮性好，便于反应的有效进行。

第五十页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁分离技术

第五十一页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁光存储技术

利用磁性高分子可以制成膜的特点，在亚分子水平形成均质的高分子磁膜，可大大提高磁记录密度，用以开发高储存信息的光盘等功能性记忆材料。

磁光盘（Magneto-Optical），MO是一种采用激光和磁场共同作用的磁光方式存储技术，MO磁光盘兼具硬盘的大容量和可读写功能，又有软盘的便携特性，同时具有光盘防磁、抗湿和可靠的特征。

第五十二页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁光存储技术

MO最大的特点是其它技术难以企及的高可靠性，一张MO光磁盘可反复读写达1000万次，即使一天反复读写1000次，MO光磁盘依然能够用上30年。

MO盘不像磁存储技术一样容易受到强磁场的影响，如果要对MO盘的数据进行改写，必须同时具备加热至150℃和磁场两大因素，而在正常状态下，不可能获得150℃高温，所以磁场再强也无济于事。

第五十三页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁光存储技术

MO上覆盖着磁性物质，在激光照射下可进行数据读写，工作时激光束和磁头在盘面两边相对应的位置。在写入时，用聚焦激光束照射到垂直磁化记录层上，在800ns的时间内使照射部分温度升到150℃，同时磁头使加热部分磁场发生变化，从而记录了所写入的数据，这种方式称为热磁写入。当读出数据时，使用不会使磁场发生变化的弱激光束，反射光经分光棱镜，根据反射光折射方向的不同而读取数据，称为克尔效应。擦除数据的过程是用激光束照射垂直磁性膜使之加热，同时磁头将磁场恢复到初始状态。

第五十四页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁光存储技术

第五十五页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用热磁写入

通常磁光盘纪录信息的方法是利用精细聚焦的激光束加热磁层，激光束在垂直磁化的纪录层中产生一个温度梯度T(x)，从而使磁层矫顽力Hc随温度T的上升而下降；当Hc下降到某一设计值时，在外加磁场H的作用下，磁畴的磁化方向将局部翻转，这样的磁畴便可作为数据纪录的单位（0或1）；当我们将要纪录的信息转换成数字信息，并用于调制照射在光盘上的激光束时，光盘便可实现对目标信息的纪录，如图第五十六页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用克尔效应读出

克尔效应是指线性偏振光从磁化介质表面反射时，其偏振面将发生旋转的现象。当入射光传播方向与磁化方向相同时，从光的方向看去，其偏振面将向左旋转一个角度θk，相反将向右旋转一个角度θk。因而，在读取光束为线性偏振光时，探测其反射光的偏振面的变化，即可检测出磁畴的磁化方向，从而检测出记录的信息。

第五十七页，共六十四页，2022年，8月28日磁性高分子材料的应用磁光存储与其它外存技术的比较

1.MO与硬盘硬盘具有速度快、性能稳定、兼容性强和安装简便的优点。尽管MO最具与硬盘竞争的实力,但要取代硬盘还为时尚早。关键是要解决MO技术现存的一些问题,加速产品的更新换代。然而,硬盘也有其自身的弱点。目