仪器分析和分析仪器

仪器分析和

分析仪器简介本次讲座预期陈述的议题1为什么光栅能够分光？2依光源类型不同，化检验中心的原子发射光谱有哪三种？3使用固定通道的光电倍增管检测器能够实现全谱分析吗？4写出罗马金公式及其意义。5岛津PDA光谱仪为什么设有三时序？6岛津PDA光谱仪有哪几种不同类型放电方式？7时间分解技术有什么优点？8何谓脉冲分布分析？9光导纤维在光谱仪上哪些方面得到应用？10CID检测器适用于哪种分光器件？一、仪器分析已成为鞍钢化验行业

主力军绝大多数分析数据由仪器测定1中心化验室每年发出的二百万个分析数据。其中90%是由仪器分析完成；2炼铁化验室每年发出的分析数据。其中70%是由仪器(包括色谱）分析完成；3一炼钢、二炼钢、原三炼钢、热轧带钢厂现场化验室全部使用仪器分析；4镀锌线的镀层分析、锌原料、镀锌液全部由仪器分析完成；5西区化验室全部使用仪器来完成炼铁、炼钢、连铸全过程分析；6硅钢片厂也全部使用仪器完成化学成分的检验。7轧辊厂、铸管厂也先后转为仪器分析。一、仪器分析已成为鞍钢化验行业

主力军

仪器分析的意义人们为了更好地认识自然、改造自然，需要一定的工具来延伸手及眼的功能。分析仪器的出现为人们提供了不断深入认识自然的可能性，也为人们在改造自然的过程中起者保证作用。现代化的企业打的是设备仗。一、仪器分析已成为鞍钢化验行业

主力军仪器分析与化学分析的比较仪器分析速度快：例如：DV4光谱仪分析一次仅17秒，PDA光谱仪分析一次仅12秒。仪器分析可同时分析多元素：例如：PDA光谱仪同时可分析20～40个元素；扫描式荧光仪同时可分析的元素更多。仪器分析由于操作条件一致，减少了人为因素带来的误差。仪器分析的标准物质经常是由化学分析提供，化学分析是仪器分析的基础和依据。分析仪器一般价格较贵。分析仪器一般在固定场所使用，不适合流动使用。一、仪器分析已成为鞍钢化验行业

主力军

鞍钢真空直读光谱仪的分布情况化检中心：DV4光谱仪二台、E980光谱仪二台、E983光谱仪一台、PDA5500光谱仪一台、E984ICP光谱仪一台、GDS850辉光光谱仪一台，原子吸收光谱仪一台，IRIS-2型ICP光谱仪一台，SPECTRO光谱仪三台。一炼钢：E2000光谱仪四台、PDA5500光谱仪一台二炼钢：E2000光谱仪二台、E1500光谱仪一台原三炼钢：PDA5500光谱仪三台热轧带钢厂：DV6光谱仪二台轧辊厂：ARL3460光谱仪一台铸管厂：ARL3460光谱仪一台合计28台光谱仪此外，化检中心还有众多的荧光仪、气体分析仪、色谱分析仪。一、仪器分析已成为鞍钢化验行业

主力军

化检中心的大型仪器主要有三大类：光谱类火花光谱：简捷、快速；基体干扰大。辉光光谱：逐层分析；基体干扰小。电感耦合等离子体光谱：湿法分析；适应微量分析原子吸收光谱：湿法分析。荧光类多道：试样种类固定，适合大量分析。单道：能适应生产变化，特别是元素种类变化。气体类

红外检测：适用于极性分子。热导检测：适用非极性分子。

此外还有色谱分析仪，适应相近物相分子的分离和分析二仪器分析的信号采集

50年代末，美国杜邦公司研究开发实验所的C.M.AlbrightJr.曾从物质与能量的作用关系在归纳出比较适用的分析机理为四大类系，即：

a基于电磁辐射的相互作用机理。我们常用的从射线、X光、紫外、红外到微米波这一段。它的特点是以光的波动性、粒子性为检测基础；它的分析条件是根据电磁辐射的波长和能量的变化，可以从外层电子深入是原子内部。并通过各种物质或化合物对不同电磁辐射能量的激发、吸收、反射、透射或衍射等变量，较准确地测定它们的成分。

b基于化学反应的作用机理。利用化学反应势能（热能或电能）或平衡点作为鉴定物质的成分或物理状态特征。如电导仪、PH计、滴定仪等。

c基于受电场及磁场作用的反应。如质谱仪、极谱仪、核磁共振波谱仪等。

d受热力或机械能作用。如热导仪、粒度计、浓度计、密度计等、仪器分析基于电磁辐射相互作用的机理

使用的波长和应用范围

可见光示意图

一般情况下， 荧光光谱仪应用在0.01nm～10nm范 发射光谱应用在160

～800nm范围 气体分析当中：CO2的吸收波长是

380nm 4270nm

780nm CO的吸收波长是4700nm O2的吸收波长是7600nm S2O的吸收波长是4100nm

10-5

10-3

10-2

10200380780103105106

108

(nm）γ射线X射线远紫外光近紫外可见光近红外远红外微波无线电交流电量子跃迁类型原子核内层电子外层电子分子振动分子转动、电子自旋态核自旋态仪器分析类型荧光分析原子发射、原子吸收

分光光度气体分析二原子发射光谱仪信号采集光谱分析的过程将欲分析试样引入光源中，给以外界的能量，首先使其蒸发成气态原子，并使气态原子激发至高能态。处于激发态的原子不稳定，要跃迁至基态或低能态，便产生辐射。对所产生的辐射经过分光计分光，观察辨认各特征谱线的存在，就可对样品进行光谱定性分析，进一步测量各特征谱线的强度，就可进行光谱定量分析。辉光光谱仪光源GDS850A辉光激发原理示意图

辉光光谱仪光源在样品表面处于真空状态下，提供一个低压氩气环境（一般5至10乇）。给样品加负电压（一般负800至负1000伏）样品成为负电极。在电场中的氩气电离形成的氩离子在电场的作用下，向阴极加速运动，不断与氩气分子碰撞产生等离子体，且进一步产生氩离子。这种等离子体即被称为辉光放电。一些高速氩离子到达样品表面，将样品表面物质均匀地溅射出来。被溅射出的物质扩散到辉光放电等离子体内，被分裂成原子颗粒，最终被激发

被激发的原子由激发态跃迁到较低能级时所发出的光是组成该样品元素的特征光谱。

AtomsExcitationLightEmissionWavelength++++PumpArgonPumpAnodeAnodeCathodeSample

辉光光谱仪的特点

由于Grimm型辉光光源溅射样品非常均匀，可溅射出一个近于平底的斑痕。这样检测的发射光谱结果，就代表了瞬时被溅射薄层内的元素含量。逐层均匀地溅射、逐层均匀地激发，使GDS850A实现了定性定量薄层分析。最佳薄层分析的范围为10nm至50µm.

表面分析可获得的分辨率达一个原子层。在金属分析领域中，辉光放电分析是浓度分析和表面分析最理想的手段。辉光光谱仪适用于表面渗氮硬化、表面渗碳热处理、涂（镀）层厚度及化学成分。

火花光谱光源火花光源简述一工作原理：电源经过整流后，仍然是脉动的480VDC直流电。交流峰值过后，二极管的正端低于负端，通过二极管的电流为零。当负载电感电流被截止时，向电容器充电。此时，电感的电动势经电容再充电，使电容器电压约达到950VDC。

在预燃时，950VDC接入7微法电容和300毫亨电感，提供了强大的能量。与此同步点火板产生30KV的高压，击穿辅助间隙和分析间隙，使火花室氩气电离，主电路的950VDC、275A电流通过分析间隙，产生火花放电。在暴光时，接入2微法电容、1亨电感，主电路950VDC，仍然是依靠高压点火，产生放电电流100A。这就是高能预火花光源。二火花光源的性质：1具有直流电弧放电的灵敏度、交流电弧的稳定性；2由电容和电感提供强大能量，由高压点火并控制放电频率3一般使用保护气体氩，一般单向放电时样品为负极。三参数对功能的影响：增加放电电压，放电的火花性质增强，有利于难激发元素C、P、S的激发；一般在300至10000伏。电容量减少时，单位时间时间的取样量少，减少谱线的自吸收，有利于高含量试样分析；一般在2至20微法频率过低，暴光时间长，频率高，为消除电极放电隙的电离需增加氩气流量。一般在100至400周火花光源简介电流控制光源（CCS）

它通过控制激发过程的能量来保证最佳的激发电流波形，同时采用时间分辨光谱技术（TRS），采用TRS可使光源测量时仅接收分析有用的结果部分。美国热电的ARL4460光谱仪使用此技术使测量结果的准确度、精度和灵敏度得到保证。脉冲分布分析技术（PDA）日本岛津光谱仪的光源，可以根据分析不同材料选择三峰火花、普通火花、电弧火花等五种方式，每次激发后，可反向放电，不用人工清扫电极。通过统计激发脉冲按大小频数作分布图，依据数理统计原则确定脉冲电压的上、下限，取缔限外的脉冲，统计剩下的脉冲分布图的中位值，作为谱线代表并TRS技术来实现分析精度。脉冲激发光源（GDS）

德国OBLF公司的光谱仪的光源采用脉冲激发光源，同时单火花脉冲积分（GISS）技术来开展脉冲宽度和调整激发脉冲及TRS技术来实现提高分析精度。现代的光源的放电频率都由100周升为500周，有的可以达到1000周，提高了激发强度。

ICP光源三原子发射光谱仪的分光器件1棱镜

棱镜的分光原理就是利用 不同波长在棱镜的折射率不同。

棱镜是顶角小于等于60的123。等腰三角形

为提高光学性能，往往是增大顶角使之趋于60，或者增加棱镜的数量，或者提高焦距F，或者增长棱镜的底边。

线色散率表征着d的两个波长的光在摄谱仪焦面上所形成的两条谱线之间的距离dL，一般以mm/nm表示。

分辨率：两条刚好能分辨开的光谱谱线波长的半高宽与其波长差之比值，称为分光计的分辨率。

123三原子发射光谱仪分光器件2光栅1①1②2①2②①②

光栅能分光是由于光栅上 每个刻槽产生衍射的结果 刻槽间的距离和被分析的 光波长接近或同数量级

由于光的衍射使光经过光 栅后，不同波长的光沿着 不同的方向衍射出去。出d 射的光线由于干涉原理 加强或减弱，设法获得加强的单色光，就提高了分光效率。

对于同一波长来说，，例如波长和入射角、衍射角关系是研究分光和定性分析的基本参数三原子发射光谱仪分光器件

射到相邻刻槽的平行光①和②，②比①多走了d×sin,，而射出光栅后的①和②，①比②多走d×sin,故入射光①和②经光栅衍射后光程差为d(sin－sin).

根据干涉原理，当光程差为波长的整数倍时，干涉的结果强度最大，因此，有下述方程：

d(sinsin)=n(n为正整数）

试中d为光栅刻槽的间距，单位为nm为入射光线与光栅法线的夹角单位为度。

为衍射光线与光栅法线的夹角单位为度。为波长，单位为nm当衍射线和入射线在法线同侧，上式取“+”号，否则取“－”号。

对于平面光栅，光路水平对称与光栅两侧，且需要凹面反射镜，而凹面光栅即起分光作用，又起成象作用，没有吸收，反射光强度也不大，工作波段比较容易扩展到远紫外区和远红外波段，但其象散较大，谱线是弯曲的。

三原子发射光谱仪分光器件3中阶梯光栅

光栅电流注入检测器棱镜三原子发射光谱仪分光器件

中阶梯光栅是由棱镜和光栅组合的分光器件。阶梯之间的距离等于波长的10到200倍。高级次的光谱有很好的效率。有很高的色散率和良好的集光本领。其中的棱形透镜除起聚焦作用外，还起分级器的作用，它把不同的级次互相重叠的光谱分为二维光谱以热电公司的ICP光谱仪为例，光栅每毫米刻线52.6条，棱镜顶角19度，而其他光栅每毫米刻线为1440、1667、2400、3600、4960条。CID光栅棱镜入缝反射镜反射镜四原子发射光谱仪的检测器一看谱法依靠人的眼睛观察谱线的存在和强度的比较二照相法根据乳剂特性用干板测量，观察照相底版的感光强度三光电倍增管

-900V-700V光线光电倍增管把光线转为电能，在逐级升高的电压作 用下，每升一级，信号增加 数倍，把微小的电信号，变 为足够测量的电信号。光电倍增管的体积越来 越小，为的是能够在有限的 罗兰圆上排列较多的光电倍 增管，分析较多的元素-1000V-800V-600V四电视型检测器光敏二极管阵列、光导摄象管、电感耦合检测器CCD、电荷注入检测器CID适合进行全谱直读光谱分析。缺点是需要冷却到-10、-20、甚至-40度以下。四原子发射光谱仪的检测器CID电荷注入式检测器

每个检测单元面积28m×28m,每个检测器又相互独立，它们分布在检测面上26万多个检测单元紧密地排列在一个平面上。对所能测到的全部谱线进行检测，并通过计算机记忆。真正实现了全谱直读，连续波长覆盖，可获得样品中所有元素的所有谱线的指纹照片。

CID可实现非破坏性读数，各单元的的信号反复积累循环读取，自动控制各检测单元的最佳暴光时间，以获得最佳信噪比和先行范围。

CID芯片要密封在高纯惰性气体中，在-40度以下的环境中工作。四原子发射光谱仪的检测器

谱线的谱图拟合效果较好，能方便地实现峰高（一个单元）测量，或峰面积（三个单元）测量。通过计算机的记忆，以后的任何时候都可以查阅未报告的元素含量。五

荧光仪器分析的信号采集

荧光光谱仪的信号的产生

1X射线的产生

在真空、高压X射线管中，阴极的电子高速冲击阳极，遇到阳极突然停止，此时靶面上的电子的动能绝大部分转为热能，极小部分转为X光辐射能，产生X射线。2特征X射线的产生当X射线照射到被测物质时，被测物原子的内层电子被激发到较高的外层或打出原子之外。外层电子为维持低能量，立即填充内层电子空穴，跃迁的同时放出特征X射线。3X射线荧光分析应用已知面间距的晶体来测量衍射X射线与晶面的夹角，从而计算出特征辐射的波长，并从波长进一步查出样品中所含的元素，这就是X射线荧光定性分析。测得谱线强度并与标准样品同一谱线强度对比，即可测量出该元素的含量，这就是X射线定量分析。

五荧光仪器分析的信号采集

荧光光谱分析仪的光路五荧光仪器分析的信号采集

荧光光谱分析仪的光路X射线荧光光谱仪的检测器X射线荧光光谱仪的检测器2闪烁计数器六气体仪器分析的信号采集红外气体分析仪的原理红外线气体分析仪是一种能够连续分析气体含量的仪器。它依据的原理是异核分子（非单质组成的）气体对红外线的吸收作用，不同种类的气体有各自的吸收波长。依据这种特征吸收波长判断某种气体的存在，依据气体对红外线的吸收符合比尔定律来对气体的浓度进行定量分析。对红外线有吸收作用的气体：

二氧化碳一氧化碳二氧化硫甲烷乙烯一氧化氮等可以作为被测气体。对红外线没有吸收作用的气体：氧气、氢气、氮气、氩气等，核对称分子，都是单质气体，可以用来作为载气。净化高频感应炉测SO2催化测CO2除H20、除CO2CO转为CO2》》A/DA/D计算机显示打印红外光源电子天平存储器斩光器O2红外分析仪光路和气路示意图六气体仪器分析的信号采集定氢仪的信号采集（以RH600为例）金属试样在石墨坩埚中被加热融化，析出的气体主要是氢气、一氧化碳、氮气，由于红外线不能直接测定双原子氢，需经加热的转化剂氧化转为水、二氧化碳和氮气，水在红外特征吸收波段下和二氧化碳分别以红外线吸收法测定，使用备件502-174除去二氧化碳，便测出氢的含量。氧氮仪的信号采集氧是以红外吸收的方法被检测。样品气体首先进入红外池盒，依次通过一氧化碳和二氧化碳检测器。接着样品其他经过加热和稀土氧化铜，一氧化碳转化为二氧化碳。样品气体再次进入红外池盒，经过独立的二氧化碳检测器测定样品中的总的二氧化碳量。

氮是以热导法被检测。样品气体经过加热的稀土氧化铜，一氧化碳转化为二氧化碳，氢气转化为水。二氧化碳和水被碱石棉和无水高氯酸镁吸收去除，然后经过热导检测器测定氮。红外检测器和热导检测器简述老式红外检测器依靠微音器来实现光电转换左右两边分别参考气体和待测气体，当两边的气体浓度不同吸收的热量也不同，使动板和定板的间距变化，形成电容变化

现代的红外分析仪已不使用微音器，而使用高灵敏度的光敏三极管，把光能转变为电能信号。热导池的结构及工作原理：蕙斯顿电桥信号放大七其他仪器分析的信号采集1原子吸收光谱法的信号来源

在通常情况下，原子处于基态。当特征辐射通过原子蒸汽时，基态原子就从入射辐射中吸收能量，由基态跃迁到激发态。通常是第一激发态，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。原子吸收的程度（吸光度）取决于吸收光程内基态原子的浓度。由辐射光波减弱的程度可以求出样品中待测元素含量。七其他仪器分析的信号采集2色谱分析的信号采集所谓色谱法，是利用不同的物质在不同的两相中具有不同的分配系数，样品被载气带入色谱柱，分配系数小的不易吸附或溶解，移动较快，分配系数大的移动较慢，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分，产生很大的分离效果，从而使不同的组分得到分离。根据不同的气体具有不同的热导系数，利用热导池来检测气体的组分和浓度。

3色谱仪器分析的信号采集八原子发射光谱仪数据的计算

数学计算的程序1

I=ACb

根据罗马金公式，强度与元素的含量成正比，A与仪器的性能有关，b与自吸现象有关。2

IR=I分

/I内

取待分析元素的强度和内标元素强度的比值为相对强度。3

α=(IHO-ILO)/(IH-IL)β=IHO-αIH=ILO–αIL

作标准化得出校正系数和补偿值。4

IHO=αIH+β；ILO=αIL+β通过高低标校正，克服分析条件带来的漂移。5

X=(αFe*Αx+β+∑Kid*

Qid)/(1+∑Kjr*Qjr)

如果加入了第三元素干扰校正，仪器自动地扣除干扰。得到校正后的强度。6

Y=A(IR)3+B(IR)2+C(IR)+D利用事先作好的永久工作曲线计算元素的百分含量。7

Y=MY+A通过控样校正，得到分析元素的百分含量。8根据要求的报告有效数字或小数点后面保留的位数，依据数字修约规则显示或打印报告。

九火花源原子发射光谱的新进展（以PDA5500光谱仪为典型的光源）1三时序的意义有的元素容易激发，有的元素不易激发，有的元素使用电弧放电效果好，有的元素在火花放电时效果较好，因此现代化的光源，提供了三个可选择的时序，并且在每个时序中可以选择不同类型的光源。依据对不同元素在激发过程中的光谱行为，将一次激发可以分为三个时序，每个时序都可以配备不同的冲洗、预燃、积分分析参数，可以选择不同性质的光源种类，用来获取最佳的分析效果。

九火花源原子发射光谱的新进展2不同性质的光源转换原理。

当K3吸合时，电容量2µF、电感8µh为火花放电方式当K3、K5吸合，电容4µF、电感190µh和8µh并联，为组合火花放电当K2、K3、K5吸合电容6µF电感190µh和8µh并联，为三峰火花放电当K5、K7吸合时电容4µF、电感1mh和8µh并联,为电弧放电方式

8µh

8µh190µh1mh