玻璃熔制及熔窑玻璃熔制过程

玻璃熔制及熔窑玻璃熔制过程第一页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃的熔制过程硅酸盐形成阶段玻璃形成阶段玻璃液澄清阶段玻璃液均化阶段玻璃液冷却阶段配合料的熔化阶段，约需32min不透明烧结物800℃~900℃1200℃完成透明的玻璃液1400~1500℃干净的玻璃液均匀的玻璃液温度降低200~300℃适合成型的玻璃液说明：五个阶段相互联系相互影响，并不是严格按照顺序进行，常常是同时进行或交替进行。1300~1400℃第二页，共四十一页，2022年，8月28日硅酸盐的形成阶段

配合料在高温的作用下，各个组分本身、各个组分之间经历一系列的物理反应、化学反应和物理化学反应，最后变成硅酸盐和SiO2不透明烧结物的过程。约需3~4min。β—石英→α石英575℃α石英→α鳞石英875℃α鳞石英→α方石英1470℃熔化1710℃1.定义：2.配合料中各单组分的加热变化a.多晶转变：如SiO2、芒硝等无水芒硝（斜方晶系）→偏位芒硝（单斜晶系）235℃左右熔融884℃分解大于1200℃第三页，共四十一页，2022年，8月28日硅酸盐的形成阶段b.盐类分解：如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐例如：纯碱—700℃左右开始分解放出CO2；石灰石500℃左右开始分解；白云石700℃左右MgCO3（先）分解完全，CaCO3（后）分解很少；硝酸钠350℃左右开始分解。c.脱水：结晶水、结构水、化学结合水d.熔融：固态转变为液态第四页，共四十一页，2022年，8月28日硅酸盐的形成阶段b.形成复盐3.各组分之间（多组分）的加热反应a.固相反应:c.形成硅酸盐d.生成低共熔物注：多组分配合料中碳酸盐分解和硅酸盐形成开始的温度低，反应速度快。在实际生产中（投料口温度达1300℃）各种反应同时进行。完成时间极短（大概只有3~4min）。固相之间的反应（大量气体逸出，CaCO3与MgCO3的分解）形成复盐其他组分与SiO2作用形成硅酸盐形成低共熔物少量液相出现固液之间的反应开始，液相增加（由硅酸盐与游离SiO2组成的不透明烧结物）第五页，共四十一页，2022年，8月28日硅酸盐的形成阶段4.配合料组分在加热过程中的挥发损失

意义：在配料设计过程充分考虑到挥发损失量，保证配料计算的准确度。玻璃中容易挥发的组分及挥发率：组分Na2O（纯碱引入）Na2O（芒硝引入）K2OZnOPbOB2O3FSe挥发率（%）3.26.0124.014155090注：SiO2和Al2O3的挥发率通常很小，但当配合料中含有氟化物时，需要考虑SiO2的挥发量，一般每份CaF2，SiO2的挥发量为0.33份，每份Na2SiF6，SiO2的挥发量为0.6或0.4份。第六页，共四十一页，2022年，8月28日硅酸盐的形成影响原料挥发量的因素：（1）熔制温度：温度越高，挥发量越大。熔制温度由1450℃变化到1550℃，挥发率将增加一倍。（2）同一种氧化物，原料不同，挥发量不同。无水硼砂比硼酸和十水硼砂低。（4）配合料中的水分越高，Se的挥发率越高。（3）氧化物在原料中的含量越高，挥发量越高。（5）同一种氧化物在不同的玻璃中挥发率不同。第七页，共四十一页，2022年，8月28日硅酸盐的形成影响配合料熔化的因素：（1）熔制温度：温度越高，反应速度提高。温度每提高10℃，反应速度约增加10%。（2）原料的形式：复合原料可以降低熔制温度，同时有利于玻璃液的澄清均化。第八页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃的形成石英颗粒的消失玻璃的形成过程：配合料中难熔的石英颗粒在各种硅酸盐和液相的作用下，逐渐溶解、扩散而消失，形成透明的玻璃液。约需要28~29min。石英颗粒固体表面的溶解：速度快b.溶解后的SiO2自表面想熔体扩散：速度慢玻璃的形成速度主要取决于石英颗粒的扩散速度第九页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃的形成影响石英砂颗粒在熔体中溶解速度的主要因素：（1）溶解的SiO2从表向熔体的扩散系数；（2）砂粒表面的SiO2与熔体中SiO2的浓度梯度；（3）交界层的厚度；（4）接触面积。而扩散系数与熔体的粘度有关，越大，扩散系数越小。第十页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃的形成玻璃形成的动力学：1.玻璃成分：τ---熔化速度常数，表示玻璃相对难熔的特征。τ是一经验常数，要综合各种因素后确定熔化温度。第十一页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃的形成2.石英颗粒的尺寸：τ---形成玻璃的时间石英颗粒越小，反应时间越短。注：过小，结团而成为大颗粒，反而不宜熔化。3.熔体温度：τ---形成玻璃的时间b、t与玻璃成分、原料颗粒度等相关的常数第十二页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃的形成4.配合料及投料质量a.原料的颗粒级配难熔的小一些、易熔的大一些；密度小的粗一些，密度大的细一些。b.配合料质量均匀性与水分含量c.投料方式薄层投料、均匀投料d、碎玻璃第十三页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清玻璃液中可见的气体夹杂物消除的过程，称为玻璃液的澄清过程。澄清温度大概为1400℃~1500℃种类：O2、N2、CO2、SO2、SO3、NO2、NO、H2O、H2等1.定义：2.玻璃液中气体（1）来源与种类a.配合料空隙中带入的空气b.盐类分解放出的气体c.易挥发物质挥发及水分蒸发和分解

d.耐火材料气孔中气体的排出及被侵蚀过程释放的气体e.燃料燃烧产物

第十四页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清a.可见气泡（2）气体的存在形式b.溶解气体（3）几种气体在玻璃液中的性质CO2：物理溶解度随着T升高，过饱和程度的增加而降低；玻璃液的吸收能力随碱性氧化物浓度增加而增加。化学溶解为主SO2：低于1200℃时玻璃液的吸收能力随着T升高而增大，超1200℃时，溶解量迅速减少。化学溶解为主

O2与N2：一般情况下以物理溶解为主，溶解度很小物理溶解化学溶解第十五页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清

消除可见气体的过程，即排泡的过程，不是去气的过程。（4）几种气体在玻璃液中的性质CO2：物理溶解度随着T升高，过饱和程度的增加而降低；玻璃液的吸收能力随碱性氧化物浓度增加而增加。化学溶解为主SO2：低于1200℃时玻璃液的吸收能力随着T升高而增大，超1200℃时，溶解量迅速减少。化学溶解为主O2与N2：一般情况下以物理溶解为主，溶解度很小3.澄清的目的：第十六页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清3.澄清的过程气泡长大气泡上浮到玻璃液表面、破裂消除气体在玻璃液中析出形成核泡（1）大气泡的排出影响核泡量的因素？a.配合料的气体含率b.气体在玻璃液中的溶解度核泡的形成：配合料分解析出的气体直接形成溶解在玻璃液中的的气体析出第十七页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清气泡长大的原因临界半径rk:1.微小气泡的形成有利于系统自由焓的降低，促使核泡长大。2.核泡的形成，生成新的两相界面，使系统表面能增大。a.多个可见小气泡集合为一个大气泡（由于小气泡相距较远较难进行）；b.溶解的气体渗入气泡，使之扩大（实际进行）；c.澄清剂分解的气体渗入气泡或玻璃液。排出气泡的方式：半径大于rk的气泡上升排除，小于rk的溶解消失。第十八页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清气体间的转化与平衡示意图

(澄清剂的作用机理）第十九页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清在一定T下放出O2，渗入气泡使其长大，或者化合气泡中气体，使气泡缩小消失两类澄清剂：a.变价氧化物类澄清剂：主要有氧化砷、氧化铈等b.硫酸盐类澄清剂：属于高温澄清剂，特点是分解温度高。主要有芒硝、石膏等。高温分解放出O2或SO2，使气泡长大或者消失必须同时使用还原剂煤粉第二十页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清以As2O3为例：（澄清剂分解的气体进入气泡）As2O3+O2AS2O5400~1300℃AS2O5AS2O3+O2＞1300℃CO2SO2CO2SO2PCO2熔体=PCO2气泡PSO2熔体=PSO2气泡P熔体=P气泡CO2SO2CO2SO2O2澄清剂分解的气体CO2SO2CO2SO2P气泡不变,V↑P熔体=P气泡PCO2熔体＞PCO2气泡PSO2熔体＞PSO2气泡CO2SO2CO2SO2建立平衡第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清气泡在玻璃液中上浮的过程：气泡上浮的条件：气泡在玻璃液中受到压力与浮力，只有气泡的浮力大于压力时，气泡才能上浮排出。气泡所受到的压力：窑气的压力（约0.1MPa）；气泡所受玻璃液的压力（池深1.5m计算，压力为0.0368MPa）2σ/r（σ——表面张力，r——气泡的半径)r=1mm时，2σ/r=0.6kPa；r=0.001mm时，2σ/r=0.6MPa。。结论:表面张力对大气泡的影响可以忽略，对小气泡的影响巨大第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清气泡所受到的浮力：浮力的大小与气泡的直径密切相关,直径越大,气泡所受到的浮力越大,越有可能上浮。气泡在玻璃液中上浮速度(可以用斯托克斯定律来近似描述）：球在静止流体中，球体与液体无反应，液体内部各处粘度相同条件实际的玻璃液澄清过程有玻璃液的对流，气体的此相互扩散等因素第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清式中：v----气泡的悬浮速度；

d----气泡的直径；

ρ-----玻璃液或气泡内气体的密度

η-------玻璃液的粘度式中k为常数影响气泡上浮速度的因素：气泡的直径与玻璃液的粘度第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清式中：H----澄清带的玻璃液深度；

Dg---气泡的直径；

ρ-----玻璃液的密度；

η-------玻璃液的粘度；△C-----澄清气体在气泡中与玻璃液中的浓度差；

Cb-------澄清气体在气泡中的浓度。影响气泡上浮时间的因素：气泡的直径、玻璃液的粘度、澄清带的玻璃液深度常压下消除玻璃液中气泡所需要的最小时间：第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清温度（℃

）1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

1550

相对速度0.110

0.187

0.303

0.466

0.696

1.000

1.395

1.890

注：在不同温度时气泡上升的速度与在1450℃的速度比较。温度越高，气泡上升的速度越快。第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清气泡直经（mm）速度cm/min

气泡上升所需时间0.05

0.0015

279.3

h

0.1

0.00669.8h0.2

0.024

17.5h0.30.055

7.8h0.4

0.097

4.4h0.5

0.15

2.8h0.6

0.22

1.9h0.7

0.30

1.4h0.80.39

1.1h0.9

0.4952min

1.00.61

42min

2.0

2.43

11min假如气泡直径不变，通过气泡上升到玻璃液表面来进行澄清，只能消除大气泡第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清2.微小气泡的溶解卤化物类澄清剂：降低玻璃液的粘度。常用的有氟化物、氯化物。挥发量大，对环境造成不良影响。

式中：Px------窑气的压力（约0.1MPa）；

Dggh----气泡所受玻璃液的压力（池深1.5m计算，压力为0.0368MPa）

σ-----表面张力

r——气泡的半径

r=1mm时，2σ/r=0.6kPa；r=0.001mm时，2σ/r=0.6MPa。第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清2.微小气泡的溶解

2.澄清后期温度缓慢降低，气泡体积减小，气泡内部的压力增大，使气泡内气体更易于进入玻璃液，另外，温度降低使玻璃液中气体的饱和压力提高，溶解度增大，有利于气泡的溶解。1.当气泡的半径小于0.01mm时，由于表面张力引起的附加压力很大，造成气泡内气体压力急剧增大，使气泡内气体的气体分压明显大于玻璃液中气体的分压，从而使气泡中的气体进入玻璃液中，使气泡缩小以至于消失。第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清a.配合料中的气体率：过小，玻璃液得不到强烈的翻腾，太大，泡沫过多，气泡难以消除。一般15~20%。b.澄清温度：温度高，粘度小，有利于澄清；但熔制温度受耐火材料的限制。温度过高，玻璃液易渗透到耐火材料孔道内，形成微小气泡，加剧玻璃液对耐火材料的侵蚀，局部增加玻璃液的粘度，不利于澄清。粘度在10Pa.s。c.玻璃的组成:不同的组成，在相同的温度下粘度不同。d.窑压：稳定，微正压。4.影响澄清的因素：第三十页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清A.延长澄清时间B.提高澄清温度C.鼓泡、搅拌D.引入适量的澄清剂（最常用）5.加速澄清的措施：总结：1.在澄清阶段前期，温度升高，粘度下降，是大气泡长大，上浮排出的过程。2.澄清的后期，温度降低，是微小气泡的溶解消失过程。第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清1.影响玻璃澄清的因素有哪一些？2.如何提高玻璃的澄清效果？3.玻璃中的大气泡是如何消除的？4.玻璃中的小气泡是如何消除的？本节的重点：1.澄清剂的澄清机理；2.临界半径rk的概念。本节的难点：第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的澄清1.如何提高玻璃的澄清效果？2.以Na2SO4为例说明澄清剂的作用机理。3.通过查找资料，了解新型的玻璃澄清剂有哪些。作业：下节课预习内容：1.玻璃液均化的目的；2.玻璃液均化的过程；3.提高玻璃均化的措施；第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的均化1.定义：2.均化过程：不均体的溶解与扩散（主要是浓度扩散）当玻璃液长时间处于高温下，由于对流、溶解、扩散等作用，玻璃液中的条纹逐渐消除、化学组成和温度逐渐趋于均一的过程。浓度扩散分子扩散：扩散速度缓慢，大概在10-6~10-7cm／s对流扩散气泡上升而引起的搅拌第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的均化扩散系数D：提高熔制温度和减小玻璃液的粘度。扩散流量扩散系数浓度梯度接触面积菲克第一定律:接触面积s：增加接触面积提高均化的方法分子扩散：第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的均化影响对流传质系数的主要因素：提高对流传质系数紊流扩散提高均化的方法摩尔通量对流传质系数流体主流中组分A的浓度与相界面处组分A的浓度差流体的流动状态：层流或紊流层流的系数小，紊流的大玻璃液中存在着对流，但流动属于层流。可以增加玻璃液的对流，但对耐火材料的侵蚀较大提高熔制温度，选择合适的玻璃组分加强热对流a.粘度越大，对流传质系数越小b.相对运动速度越大，对流传质系数越大第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日玻璃液的均化影响对流传质系数的因素：提高均化的方法2.扩散系数D：扩散系数越大，对流传质系数越大。提高扩散系数3.表面张力：不均体处玻璃的表面张力越小，越容易被主体玻璃均化。不均体处的玻璃的表面张力越大，越难以被均化。提高熔制温度，选择合适的玻璃组分降低玻璃的表面张力气泡上升而引起的搅拌：气泡上升带动引起周围玻璃液的对流，形成某种程度的翻滚，导致不均体的拉长，有利于均化的进行。采取强制技术，如鼓泡、搅拌等措施，加强玻璃液的对流。翻滚第三十七页，共四十一页，2022