第07章绿色农药-生态农药

第一节传统农药的辉煌史

一、DDT——历史的误会？二、六六六、2,4-D——有机氯农药的辉煌三、乐果、1605——高效、低残留的有机磷农药四、氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦第二节

现代农药的生态美一、生态农药的神奇——昆虫拒食剂二、看得见、摸得着的奇妙——乙烯、除虫菊酯三、静悄悄的电子战——亚细亚刚毛草激素、独脚金酮四、生态防治——绿色农药的根本目的第一页，共32页。DDT——历史的误会？

许多农药的基本结构是有机卤代物。这些化学品尽管很有功效，但却容易在许多植物和动物体中（常在脂肪组织和细胞中）形成生物积累。这种积累会对该物种自身或对人类（如被食用）造成危害。

DDT就是属于这类农药，它也是表现出多种危害行为的最早的杀虫剂之一。第二页，共32页。

DDT作为农药的历史始于1939年，由瑞士化学家保罗·缪勒尔研制。

1948年，缪勒尔获得了诺贝尔生理医学奖，成果就是发现DDT具有杀虫活性，并由此提出了合成农药的概念。DDT——历史的误会？第三页，共32页。化学名称：二氯二苯三氯乙烷合成途径：特性：它能非常有效地广范围地抵御虫害，并且与当时广泛使用的铅化合物或砷化合物相比，它没有气味，也无刺激性，对人没有剧烈的毒性。DDT——历史的误会？第四页，共32页。使用历史：二战时（1944）的军事机密——广泛使用——长期存留，影响鸟类繁殖——南极企鹅——环境激素之一，终于禁用历史地位：对人来说，DDT的致死剂量大约是30克，而且要求不含杂质——对某些蜜蜂是性引诱剂，好东西——能否恢复使用？——“反应停”的历史的教训：弄清楚了吗？DDT——历史的误会？第五页，共32页。DDT——历史的误会？缪勒尔（在人间）：嘿嘿，效果不错！

缪勒尔（在天堂）：难道搞错了？！

第六页，共32页。有机氯农药的辉煌——六六六、2,4-D合成途径：六六六危害：昆虫产生抗药性致使剂量增大，污染环境——环境激素之一。第七页，共32页。2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）有机氯农药的辉煌——六六六、2,4-D合成途径：2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧基乙酸）的合成与其类似，且都可能会生成剧毒的副产物二恶英。第八页，共32页。有机氯农药的辉煌——六六六、2,4-D用途：

2,4-D和2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧基乙酸）可以用于除草——2,4-D的效果很好，故宫房顶上的杂草就是用直升飞机喷洒浓度为0.1%的2,4-D灭杀的。

第九页，共32页。有机氯农药的辉煌——六六六、2,4-D

1962~1971年，在越南战争中，美国向越南喷洒了6434升2,4-D和2,4,5-T（作为落叶剂）。由于其中含有的二恶英的影响，后来造成大批越南人患肝癌、孕妇流产和新生儿畸形。这些表明，有机氯农药有严重的毒害作用。

1983年，我国禁止有机氯农药的生产和使用。第十页，共32页。高效、低残留的有机磷农药——乐果、1605优点：杀虫力强，残留性低，易被生物体代谢为无害成分（磷酸盐）。缺点：对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒。品种（从结构上分）：绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯（例如乐果、1605都为硫代磷酸酯类化合物），少数属于膦酸酯和磷酸胺酯。第十一页，共32页。高效、低残留的有机磷农药——乐果、1605合成途径：各种类型的有机磷杀虫剂有机磷中间体，如二硫代磷酸，硫代磷酰氯，亚磷酸酯及二烷基磷酸酯主要原料是五硫化磷，三氯化磷，三氯氧磷及三氯硫磷等第十二页，共32页。例：1、以五硫化二磷为原料

先由五硫化二磷与醇反应，制得二硫代磷酸。利用o,o-二甲基二硫代磷酸或其钠盐来合成乐果和马拉硫磷等。2、以三氯化磷为原料

由三氯化磷可以合成亚磷酸酯和二烷基膦酸酯，利用亚磷酸三甲酯与三氯乙醛反应，可得敌敌畏。如用二烷氧基膦酸酯与三氯乙醛进行反应，则得敌百虫。敌百虫在碱存在下，发生脱HCl重排，而转变为敌敌畏。这也是一种生产敌敌畏的主要方法。第十三页，共32页。氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦灾难性的化学事故，如发生在印度的Bhopal事件（由于UnionCarbide公司的一个生产剧毒的异氰酸甲酯的工厂的事故而造成几千人死亡），使得政府在1986年出笼“紧急处置和公众知情权法”。

1984年12月2日，星期日，临近午夜时分，一个意外的灾难向印度J.P.Nagar村熟睡的贫民们袭来。他们居住在紧邻博帕尔市、环绕着联合碳化物工厂的安全区内的一些拥挤的棚屋和茅舍里。第十四页，共32页。氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦博帕尔是一个有80万人口的城市，它是MadhyaPradesh州的农业首府，该州是印度最大的州。工厂建在博帕尔附近，生产家药。

一个国家企图解决国内的饥饿和营养不良问题时，农药是进行“绿色革命”的要素。该厂有三个巨大的地下贮罐盛装易挥发性的有毒液体异氰酸甲酯。异氰酸甲酯是制造几种高效除草剂的直接原料。第十五页，共32页。氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦12月2日傍晚后，周末值班人员发现三个大罐之一，610号罐压力低得不正常。随后，其温度和压力开始上升，这一险情的发展明显表明冷却保护装置可能被关掉了。

当温度开始急剧上升时，操作人员恐慌了。挥发性液体的蒸汽压一直上升，直到一个安全膜片首先爆破，接着一个用来缓和这种紧急情况的减压阀也破裂时，才停止。然而，通往火炬塔的排气管因检修也被关掉了（火炬塔原来是能使排出气体燃烧成无害产物的装置）。第十六页，共32页。氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦气体的激流涌入并淹没了化学洗气塔，该塔是用以中和没有被火炬塔处理的任何异氰酸甲酯排出物的。在排出气的上方还高有加压喷水设备，可以形成一种“水幕”，又因为水压太低也没能发挥作用。在这次重大灾难中，610号罐向J.P.Nagar的居民们排放了41吨能伤害肺部的异氰酸甲酯气体。风带着致命的云状气团向南边的火车站吹去，那里是车站棚户区。第十七页，共32页。氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦在这个可怕的夜晚，博帕尔80万居民中，就有14,000人严重接触了有毒气体。几个小时内可能就有1,500个男人、女人和孩子死亡，最终导致3,800人死亡，2,700人终身残废。毫无疑问，除第一次世界大战有意使用化学毒气以外，这一次是最恶劣的大量有毒化学品的大曝露。这个灾难性事件至今仍回响在我们身边，世界各地的社团和化学工业界都在为保证不现发生这类灾难而努力。第十八页，共32页。氨基甲酸酯类农药——印度的噩梦合成途径：用异氰酸甲酯合成，过程不安全用DMC代替异氰酸甲酯合成，过程安全第十九页，共32页。神奇的生态农药——昆虫拒食剂一般农药的弊端：大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂生物多样性的减少，破坏了生态平衡；农副产品由于残留农药超标影响到食用安全而造成的经济损失；农药产生大面积的面源污染难以整治；通过“食物链”传播，影响人类健康。因此，时代的发展需要环境友好的绿色农药。第二十页，共32页。神奇的生态农药——昆虫拒食剂绿色农药（生态农药）典型－－昆虫拒食剂例如：1、瓦尔堡醛瓦尔堡醛对非洲蠕虫有专一活性，东非人用分离它的植物作调味品，但在喷洒过它的玉米叶片上停留30分钟的害虫都将永远失去饲食能力而饿死。第二十一页，共32页。神奇的生态农药——昆虫拒食剂2、印苦楝子素——经济效益、社会效益双丰收

印苦楝子素是目前发现的活性最强的昆虫拒食剂，它能影响各种各样的害虫，且只要2×10-2mg/m2的量就可以阻止沙漠蝗的侵食。它是从印度民间药材树楝树的种子中分离得到的，没有明显的毒性，中国云南有引种。第二十二页，共32页。看得见、摸得着的奇妙——乙烯、除虫菊酯1、乙烯——身边的催熟剂

乙烯是一种最简单的内源性植物生长激素，具有落叶、催熟等功能。第二十三页，共32页。在国内，成功开发的植物生长激素（调节剂）农药－－芸苔素内酯（如云“大120”）。"云大-120"具有四大生理功能：

1、如促进根系发育、种子萌发和幼苗生长；2、增强光合作用；3、有利花粉受精，提高坐果率和结实率等；4、改善植物生理代谢作用，增强抗逆性。看得见、摸得着的奇妙——乙烯、除虫菊酯第二十四页，共32页。看得见、摸得着的奇妙——乙烯、除虫菊酯除虫菊酯可以通过代谢排除体外，对人没有多大害处。但是某些低劣的蚊香，除了含有除虫菊酯之外，还含有六六六粉、雄黄粉等，这些物质对人体有毒性甚至致癌作用。2、除虫菊酯——安全蚊香的有效成分

除虫菊酯除可以驱蚊外，还可以用作杀虫剂，但害虫容易产生抗药性，。第二十五页，共32页。1、亚细亚刚毛草激素——揭开“魔草”生长的秘密静悄悄的电子战——独脚金酮、亚细亚刚毛草激素

亚细亚纲毛草是世界上毁灭谷物最厉害的寄生植物，它可探测并识别宿主植物的化学物质从而发动本身的生长周期。化学家们利用核磁共振（NMR）和高分辨质谱仪弄清了这种识别物的化学结构，并合成了该物质－－亚细亚刚毛草激素，洒在田间，诱使这些寄生植物进入它们为期4天的生长周期，4天后它们找不到宿主植物就会枯死，就可以安全的播种谷物了。第二十六页，共32页。静悄悄的电子战——独脚金酮、亚细亚刚毛草激素2、独脚金酮：促进杂草生长活性物质独脚金酮和合成的类似物可以诱发寄生植物种子萌发。

在谷物播种前，把这种物质撒在田里，就能诱发寄生植物发芽并因缺少寄主而死亡。因此它能有效地除去寄生植物。第二十七页，共32页。生态防治——绿色农药的根本目的利用昆虫激素（蜕皮激素、保幼激素、抗幼激素）和昆虫信息素等动物内源性化合物进行虫害控制，并通过不断地改进检测昆虫生长及其群体扩大的方法的灵敏度，对虫害控制效果进行监测，以便作出各种各样的对维持人类的生存是必要的选择，最终达到“控制害虫，而非灭绝昆虫”的生态目标。第二十八页，共32页。生态防治——绿色农药的根本目的1、蜕皮激素（MH）

直接与昆虫的发育（通常叫做变态）有关的两类激素是蜕皮激素和保幼激素。蜕皮激素可使昆虫脱去外壳。MH代表物是20-羟基蜕皮激素。在植物中也发现蜕皮激素广泛存在，它们可能是植物防卫昆虫的一种物质。第二十九页，共32页。生态防治——绿色农药的根本目的除了从生物中分离出JH外，人工也合成了有关的化合物，其中之一是蒙五一五。这种可被生物降解的化合物是天然激素的模拟物，所以虫不易对它产生抗性。它已被广泛地用作跳蚤、苍蝇和蚊子的杀幼虫剂。还可以用于提高蚕丝产量。2、保幼激素（JH）－－具有使昆虫保持幼虫状态的倾