（中职）合成氨工艺及设备项目七 合成氨原料气的精制教学课件

（中职）合成氨工艺及设备项目七合成氨原料气的精制教学课件项目七

合成氨原料气的精制任务一甲烷化法精制任务要求了解甲烷化法精制的流程及设备的结构和作用掌握甲烷化法精制的反应原理及特点，知道反应速率及其作用及影响因素，能说出甲烷化催化剂的组成及作用。掌握甲烷化法工艺条件的选择掌握甲烷化法生产过程的控制与调节、生产故障的分析与排除了解甲烷话法精制的安全及环保注意事项一、甲烷化法流程

甲烷化的流程主要有两种类型，即外加热与自热型。一般流程如下：先用甲烷化反应后出口气体来换热使进口温度上升，余下的温差再用一氧化碳变换工序来的热气体或电加热器加热到催化反应所需要的入口气体温度。脱碳气甲烷化冷凝器甲烷化换热器脱碳气加热器脱碳气气水分离器甲烷化炉甲烷化气水分离器来自变换气甲烷化气一、甲烷化法流程典型流程如下：一、甲烷化法流程在图7-2B流程中，原料气进入中变气换热器加热到310-320℃，进入甲烷化炉。反应后的气体温度升到358～365℃，经锅炉给水预热器温度降到149℃左右，然后进入水冷却器降到38℃左右，送往氢氮气压缩机。图7-2A流程中原料气预热部分由进出口换热器与外加热源的换热器串联组成，这种流程的缺点是在装置开车时进出口换热器不能一开始就发挥作用，升温困难。图7-2B流程则全部用外加热源预热原料气，出口气体的余热则用来预热锅炉给水。

二、甲烷化设备

甲烷化炉属于立式反应炉，为圆筒形立式设备。通常都是由金属和非金属材料制造、安装、砌筑而成。甲烷化炉使用的金属材料种类很多，常用的有普通碳钢、各种耐高温合金钢及不锈钢。此外，对构成工业炉实体的内衬耐火材料、隔热保温材料种类也很多。有耐火砖、不定型耐火材料、耐火纤维、纤维可塑料、岩棉板、微孔硅酸钙制品等。

由金属壳体或钢架各种配件组合的炉体结构，要求能承受相当高的温度、各种介质的腐蚀以及承受一定的压力和荷载，由于气体中氢分压较大，且气温较高，使氢腐蚀较严重，因此甲烷化炉采用低合金钢制作。炉内催化剂一般不分层，也可分两层装填。催化剂层的最低高度与直径之比一般为1：1。催化剂层和气体进出口都设有热电偶，以测定炉温。三、甲烷化法精制基本原理甲烷化反应如下：CO+3H2=CH4+H2O△H298=-206.2kJ/mol（7-1）CO2+4H2=CH4+2H2O△H298=-165.0kJ/mol（7-2）上述两个甲烷化反应均为体积缩小的强放热反应。三、甲烷化法精制基本原理3析炭反应：2CO＝CO2＋C＋41.2千卡CO＋H2＝H2O＋C＋31.4千卡羰基镍的生成：在一定的条件下，原料气中的CO可能与催化剂中的金属镍生成羰基镍，Ni＋4CO＝Ni（CO）4（气）（7-6）3、副反应

甲烷化反应的平衡常数随温度的降低而迅速增大。提高压力对甲烷化反应向右进行是有利的。2、温度、压力对平衡常数的影响。

2由于甲烷化反应是强放热反应，催化剂床层会产生显著的绝热温升，反应热效应随温度的升高而增大。

1、甲烷化反应的热效应：1热力学性质甲烷化催化剂目前常用的甲烷化催化剂是以氧化镍为主要成分、氧化铝为载体、氧化镁或三氧化二铬为促进剂的镍催化剂，一般镍含量为15～35％,外观为灰色。

除了预还原型外，甲烷化催化剂中的镍都以NiO的形式存在，所以在使用前必须将氧化镍还原成金属镍，才具有催化活性。一般用氢气或脱碳后的原料气还原，其反应如下：NiO+H2=Ni+H2O+1.26kJNiO+CO=Ni+CO2+38.5kJ整个过程分为升温和还原两个阶段。能使甲烷化催化剂中毒的物质除羰基镍外，硫、砷和卤素元素都能使催化剂中毒，即使有微量也会大大降低催化剂的活性和寿命，硫和砷都是永久毒物，不能恢复。四、甲烷化法工艺操作条件LoremipsumALoremipsumB3．原料气成分

原料气中水蒸汽含量增加，对甲烷化反应是不利的，并对催化剂的活性有一定的影响，所以原料气中水蒸汽含量越少越好。一般要求小于0.7％。C1.温度

甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，所以降低操作温度均有利于甲烷化反应的化学平衡向右移动。甲烷化工艺过程操作温度低限应高于生成羟基镍的温度，高限应低于反应的容器材质允许的设计温度。一般操作温度在280～420℃范围内。2．压力

甲烷化反应是体积缩小的反应，提高操作压力有利于甲烷化反应的化学平衡向右移动。操作压力因与上下游工序压力关系密切，在实际生产中，甲烷化的操作压力一般为1.0～3.0MPa。五、甲烷化法生产操作要点及异常现象处理A（一）装置原始开车及操作

1、开车前的准备工作：（1）各相关阀门检查完毕，开启灵活；（2）各相关管道已进行检查，无泄漏、无积水；（3）CO、CO2微量分析仪、温度、压力、流量等监测、控制仪表安装完毕，调试合格。B2、升温加热炉的点火、烟气控制及熄火（1）升温加热炉的点火（2）升温过程中燃烧烟气成份控制范围（3）升温加热炉的熄火步骤B五、甲烷化法生产操作要点及异常现象处理3、催化剂的升温还原过程及控制：

要求催化剂任一点床层温度从室温升到200℃以上，升温还原期间必须保持有较高的空速，才可尽量减小催化剂床层的温差(要求催化剂床层上下温差不大于20℃)，利于还原过程中生成的水分及时排出，使催化剂具有较大的镍表面积。升温期间由升温加热炉的燃烧烟气通过气/气换热器提供的热量加热升温介质。（1）氮、氢气升温（2）净化气升温（3）催化剂升温还原（二）正常操作要点

1、在生产过程中严格控制催化剂床层热点温度在工艺指标范围内。调节催化剂床层温度一定要分析清原因，找出主要的影响因素给予有效处理。在处理时严防催化剂床层温度波动过大，影响催化剂寿命，波动幅度≤10℃/h。2、认真操作，做到勤观察、勤调节、优化运行，监控入口净化气中（CO+CO2)％的变化情况及脱碳岗位是否有带液情况，保证甲烷化炉气中（CO+CO2)％≤10PPm。3、严密监控系统阻力变化情况。4、仔细检查合成气分离器的排放情况。（三）停车操作

甲烷化催化剂的使用寿命很长，若不是甲烷化炉内部受损严重需检修和甲烷化催化剂已寿终时，才对甲烷化催化剂进行降温氧化过程。一般的停车情况下，绝对不能将甲烷化催化剂降温氧化。停车操作有以下几种：

1、长期停车2、短期停车3、停车后的再开车

（四）异常现象及处理

序号不正常现象主要原因处理措施1催化床超温(达700℃以上)1、脱碳系统故障，CO2超标。2、变换系统出口CO超标。3、甲烷化换热器内漏。1、降低生产负荷，降低入炉净化气温度调节，若超温严重，可切断原料气，甲烷化停车。2、停车检修设备。2催化床温度突然降低1、系统带液。2、操作不当。1、切断甲烷化入口净化气，用纯氮进行升温。2、调整温度至正常指标。3催化床温升高于正常值入口CO％＞0.4％。入口CO2％＞0.4％。1、对变换系统进行调整，使入炉CO％≤0.4％。2、对脱碳系统进行调整，使入炉CO2％≤0.4％。4催化床热点温度迅速下移硫中毒1、找出硫源，并进行处理。2、若中毒严重，须停车处理，更换催化剂。六、安全及环保措施A１．有害因素:甲烷（CH4）一氧化碳（CO）二氧化碳CO2）2．安全知识严格遵守安全技术规程及相关安全管理制度。若发生燃烧爆炸事故，应立即切断气源，按紧急停车处理，不能用水进行灭火（可用蒸汽稀释可燃性气体含量）。排放管道和设备的冷凝水时，人要站在上风方向，以免中毒。严格控制好装置工艺指标。设备运行时，不准做任何修理工作，必须检修时，应在停车后采取必要的安全措施后方可进行。3.环保知识必须熟悉、遵行本装置有关环保的制度及规定。装置更换的催化剂必须统一回收处理。禁止无计划对外排污，严防环境污染事故的发生。B任务小结思考与练习1．甲烷化精制有哪些特点？2．甲烷化的流程类型有哪些？工艺流程是怎样的？3．甲烷化反应的原理是什么？4．甲烷化催化剂的主要组成是什么？引起甲烷化催化剂中毒的因素有哪些？5．甲烷化催化剂还原原理是什么？为什么已还原的催化剂在低温下不能与CO接触？6．温度、压力及气体成分对甲烷化反应有哪些影响？7．甲烷化炉长期停车操作如何进行，在停车期间为什么要用N2保护？8．甲烷化炉超温的原因有哪些？如何处理？9．甲烷化炉出口微量指标超标的原因有哪些，如何处理？任务二液氮洗涤法精制任务要求了解液氮洗涤法精制的流程及设备的结构和作用掌握液氮洗涤法精制的反应原理及特点，知道反应速率及其作用及影响因素，能说出甲烷化催化剂的组成及作用。掌握液氮洗涤法工艺条件的选择。掌握液氮洗涤法生产过程的控制与调节、生产故障的分析与排除。了解液氮洗涤法精制的安全及环保注意事项一、液氮洗涤法精制流程

液氮洗涤工艺流程因操作压力、冷源的补充方式以及是否与空分、低温甲醇洗结合而各有差异。尽管工艺流程不同，但应包括以下工艺步骤：粗原料气的预处理净煤气的冷却。气体洗涤部分冷量补充二、液氮洗涤法精制基本原理3低温液氮洗涤工艺原理是基于混合气体中各组分在不同的气体分压下冷凝的温度不同，混合气体中各组分在相同的溶液中溶解度不同，使混合气体中需分离的某种气体冷凝和溶解在所选择的溶液中，而得以从混合气体中分离。

3、低温液氮洗涤原理

在一定条件下，将一种制冷工质压缩至一定压力，再节流膨胀，产生焦耳-汤姆逊效应即可进行制冷

2、混合制冷原理2

气一固相表面存在的吸附作用，是因为在两相边界上的气体分子所经受的吸力不同，这种力不平衡现象使得气体分子或是被吸附剂吸附，或是从吸附剂表面脱附，从而构成了气体的吸附和脱附

。

1、分子筛吸附与脱附原理1基本原理三、液氮洗涤法工艺条件LoremipsumBLoremipsumC1．氮的纯度：氮由空分装置以气态或液态形式提供。为了满足氢氮混合气对氧含量的要求，液氮中氧含量应小于20ppm。A2.温度一氧化碳、氩和甲烷的冷凝温度中以一氧化碳最低。为了完全清除原料气中所含的一氧化碳，需将原料气温度降到一氧化碳冷凝温度以下。

在生产中除考虑一氧化碳的冷凝温度外，为回收出系统的冷量，同时为了开车初期冷却设备和补充正常操作时的冷量损失，还必须补充冷量，所以选择入氮洗塔净煤气温度控制在-185℃～-175℃左右。3．压力压力提高，冷凝温度也升高，即可在较高温度下冷凝，但冷凝温度的提高，并不与压力的增高成正比。此外，提高压力，会使设备结构复杂，并且使氢在冷凝液中的溶解损失增加。因此，一般操作压力为2.0～8.0MPa。

四、液氮洗涤法生产控制要点及异常现象处理A1、正常操作要点（1）液氮洗装置开车后，为了保证液氮洗运行的稳定性，需要控制加负荷的速度，每小时加负荷的速度小于10%；确保合成气氢氮比的正常控制。（2）入氮洗塔净煤气温度的调节。（3）根据CO含量，调节洗涤氮量，确保出液氮洗工段的工艺气中CO合格。（4）冷量的分配。（5）冷箱的保护氮。冷箱内的绝热空间（珠光砂充填部分）要用低压氮气保护，避免湿空气进入冷箱，以减少冷箱的冷损，从而保持液氮洗工序的效率，氮气的流量必须足够，以保持冷箱壳内维“微正压”。BB2、分子筛吸附器的再生操作

分子筛吸附器再生所用的介质是来自氮压机的低压氮气，再生共分8个步骤，其主要步骤如下：（1）吸附器切换。吸附阶段结束后，按时间程序自动到再生操作阶段。（2）减压（排至火炬）。吸附器泄压至约0.35MPa，其中的气体通过加热器加热到环境温度后送到火炬。（3）预热。来自氮压机的低压氮气在热交换器中被加热到200℃，然后向下流过分子筛床层，传给分子筛的热量使先前吸附的杂质解吸出来。（4）加热；当吸附器出口再生氮气的温度足够高时（约180℃），再生过程完成，分子筛得以再生。（5）冷却；氮气在34℃下进入吸附器开始冷却，当吸附器出口氮气的温度接近其进口温度时，冷却结束。吸附器出口的再生氮气通过热交换器换热0～40℃之间后送低温甲醇洗装置。（6）充压。再生吸附器用另一台吸附器出口的原料气充压到操作压力。（7）降温（并行运行 ）。 一小部分原料气流过吸附器使之冷却到正常操作温度-35℃，在这个过程中，原料气的主要部分通过另一台吸附器，即两台平行操作。(8)等待（含阀门切换时间）。3、停车操作

对于临时停车停车，首先要注意吸附器运行情况，为了方便再开车，最好选择在一个吸附器刚投运时，再停吸附器。停车时，用液氮和氮气使系统保持冷却状态。方法是向液氮洗涤塔通入高压氮，同时利用液氮进行冷却，从液氮洗涤塔下部抽出多余的液氮，从面使系统保持冷却状态。

若装置完全处于停车状态时，可利用排放管线逐渐降低系统压力，同时使系统逐渐复热，恢复到常温常压即可。（四）异常现象及处理

序号异常现象主要原因处理措施1再生氮气中水含量上升1、再生加热器泄漏。1、根据泄漏情况更换换热器；2、按照“计划短期停车”停车处理换热器。2液氮洗涤塔液泛1、操作调整过大、发生液悬；2、洗涤氮量过大；3、液氮洗涤塔液位过高，从上气口大量溢液。1、减负荷操作；2、调整洗涤氮量；3、降低液氮洗涤塔，若液位计故障则手动保持一定开度，尽快消除故障。3系统阻力增大1、分子筛吸附器故障，CO2和CH3OH带入系统造成堵塞；2、冷箱换热器过冷，CH4冻结堵塞通道。1、停车，对冷箱进行解冻处理；2、投用热配氮，系统降负荷，提高温度，严重时停车处理。4流量和液位发生异常变化1、阀门被冰冻。2、仪表本身有问题。1、若是阀门被冰冻，接临时蒸汽吹；2、若是仪表问题，由仪表人员进行处理5微量CO超标1、洗涤氮量不足；2、系统冷量不足；3、冷箱换热器泄漏。1、CO＜80ppm时，减负荷进行调整；2、CO≥80ppm时，停车处理；3、停车检修。五、安全及环保措施A１．有毒气体:氮气2．安全注意事项操作人员必须按规定穿戴劳动保护用品，防止冷灼伤。岗位上必须配备一定的消防器材，防护器材。岗位操作人员必须会正确使用消防器材，防护器材。岗位上如发现泄漏，应及时消除以防氮气窒息和一氧化碳中毒事件发生。气体放空时，不能猛开阀门，以防静电着火。如检修需在岗位上动火，必须按规定办理动火证，并落实安全措施，取样分析合格，经同意后方能动火。设备管线上装有的压力表、温度计、安全阀等定期校对，定期检查，发现损坏立即更换。系统升降温、升降压一定要按有关规定进行，不得大幅度升降。要确保设备、管道、结构或仪表的防静电保护和接地系统完好，以防静电。B任务小结思考与练习1．液氮洗涤的工艺流程是怎样的？2．液氮洗涤法脱出一氧化碳的原理是什么？3．液氮洗吸附器再生步骤有哪些？4．液氮洗工序开、停车步骤如何进行？5．液氮洗冷箱升温解冻的方法有哪几种？如何进行？任务三认识双甲精制工艺任务要求了解双甲工艺法精制的流程及设备的结构和作用掌握双甲工艺法精制的反应原理及特点，知道反应速率及其作用及影响因素，能说出甲烷化催化剂的组成及作用。掌握双甲工艺法生产过程的控制与调节、生产故障的分析与排除。了解双甲工艺法的安全及环保注意事项一、双甲精制工艺流程

图7-4是一个以煤为原料的典型流程方框图。流程中的配置方式可按照甲醇产量、设备情况进行不同压力级、不同设备组合形式、不同的醇化或甲烷化反应器结构进行配置。变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图变换原料气来自压缩0.8MPa脱碳压缩甲醇化精脱硫甲醇(CO+CO2)<0.01%～0.04%(CO+CO2)＜ppm甲烷化10～12MPa压缩30～32MPa合成氨图7-4双甲工艺在合成氨系统中的位置流程图二、双甲精制工艺基本原理1．基本原理双甲化工艺包括甲醇化反应和甲烷化反应。甲醇化反应其化学反应式为：CO+2H2→CH3OH+90.56kJ（7-9）CO2+3H2→CH3OH+H2O+49.43kJ（7-10）化学反应具有如下特点：①可逆反应②是放热反应③是体积缩的反应。甲烷化反应与任务一的反应相同。2．甲醇催化剂

目前应用于甲醇合成的催化剂有两大系列：一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂；另一种是氧化铜为主体的铜基催化剂。国内应用较多的铜锌铝催化剂如下表所示项目/型号C-207C-301CNJ-202组成/％CuO38～4245～50＞50ZnO38～4325～35＞25Al2O35～63～6～4（V2O5＞3）物理性质外观棕黑色圆柱体棕黑色圆柱体亮黑灰色圆柱体尺寸/mmΦ5×4.8～5.5Φ5×5～9Φ5×5堆密度/(kg/L)1.4～1.61.4～1.61.3～1.6比表面积/(m2/g)71.2＞45－使用温度/℃235～285210～300－甲醇催化剂的使用①升温还原铜基催化剂在还原时是分层进行的，对催化剂床层而言是从上到下逐层进行还原，对每粒催化剂来讲，是由表及里逐步还原，还原是强放热反应，其反应式为：CuO﹢H2=Cu﹢H2O﹢86.6kJ（7-15）CuO﹢CO=Cu﹢CO2﹢125.5kJ（7-16）②中毒甲醇催化剂毒物有硫、氯、磷、硅、铁、镍等。硫是催化剂中常见的毒物，以H2S,COS形式存在、一般要求入口气中H2S含量小于0.lppm才能使催化剂有较长的使用寿命，催化剂吸硫平均达3.5％时，活性基本丧失。氯对甲醇催化剂危害也很大，与毒害低变催化剂一样要比硫高一个数量级，且中毒遍及全床层。三、双甲精制工艺条件1.压力CO和CO2与H2生成CH3OH的反应是一个体积缩小的反应，增加压力，反应向生成甲醇方向移动，所以提高合成反应压力有利于甲醇的生成。同时，从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加了动力的消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。双甲生产的合成压力还受到催化剂特性和合成氨工艺的制约。目前，中小型合成氨厂在脱碳后前，采用10～13MPa压力，在双甲工艺中，也采用5.0～8.0MPa和15～31.4MPa。三、双甲精制工艺条件2．空速空速是调节甲醇合成塔炉温及产醇量的重要手段。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定的范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之增大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。甲醇合成的空速受系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。双甲生产中，除催化剂使用初期，较短时间内能维持较高空速外，一般维持在12000h-1左右。

三、双甲精制工艺条件3．温度甲醇合成是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平衡浓度下降；但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。因此，存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂，使用温度范围是不同的。实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作。甲醇合成是强烈的放热反应，必须在反应过程中不断的将热量移走，反应才能正常进行，管壳式反应器利用管子与壳体间副产中压蒸汽来移走热量，这样，合成反应适宜的温度条件维持就几乎依赖于副产中压蒸汽压力调节的稳定。四、液氮洗涤法生产控制要点及异常现象处理A1、正常操作（1）、随时注意本装置各项工艺参数，严格控制工艺指标。（2）、原始开车时，最初要维持低负荷生产，逐步转入满负荷生产。（3）、甲醇分离器液位是合成操作中必须确保的基础参数，防止液位过高或过低，以免引起带液或串气。（4）、水冷器的出口温度应≤40℃，若高于此温度，需加大冷却水量，否则气相中的甲醇分离不完全。（5）、合成汽包的液位是关键参数，其变化与产汽量、塔温、新鲜气量、循环气量有密切关系，调节液位时，要注意上述参数的变化。（6）、合成塔温度的控制主要通过汽包蒸气压力调节控制，随着触媒使用寿命的减少，在触媒使用的中后期通过提高合成触媒的反应温度来保证触媒的活性。（7）、空速的控制

空速的大小与催化剂的活性有关，与反应的温度也有关，它直接影响产品的产量与质量。

BB2、停车操作（1）、系统减量，降CO。待CO％≤