浙师大普通化学 物质结构基础

Chapt5、物质结构基础物质结构：微观粒子的波粒二象性氢原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态原子结构和元素周期律分子结构：离子键共价键：价键理论杂化轨道理论：等性和不等性杂化分子的极性和分子间力氢键整理课件物质结构微观粒子的波粒二象性氢原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态原子结构和元素周期律整理课件微观粒子的波粒二象性1、氢原子光谱和Bohr理论1.1连续光谱（continuousspectrum）：一束白光通过三棱镜折射后，可以分解成赤橙黄绿蓝靛紫等不同波长的光谱，称之为连续光谱。例如：自然界中，雨后天空的彩虹是连续光谱。白炽固体、液体、高压气体等。整理课件1.2线状光谱（原子光谱，linespectrum）：以火焰、电弧、电火花等方法灼烧化合物时，化合物发出不同频率的光线，光线通过三棱镜折射，由于折射率不同，在屏幕上得到一系列不连续的谱线，称之为线状光谱。

整理课件1.3氢原子光谱在真空管中充入少量H2（g），通过高压放电，氢原子被激发发光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱。特征:不连续的线状光谱有规律Hδ

HγHβ

Hα410.2434.0486.1656.3除氢原子外，其他原子也可以产生特征的发射谱线，我们可以利用原子的特征谱线来鉴定原子的存在。

整理课件n=3,4,5,6，Balmer（瑞士）公式Rydberg（瑞典）公式整理课件1.4玻尔理论（经典电磁理论及有核原子模型与原子光谱实验结果发生矛盾）1）提出的原因：经典电磁理论认为电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→连续光谱，电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭事实：氢原子光谱是线状（非连续）光谱；原子没有湮灭。丹麦物理学家N.Bohr整理课件2）玻尔理论的要点：在普朗克量子论（E=hν）、爱因斯坦光子学说、和卢瑟福有核原子模型的基础上提出。核外电子只能在一些特定半径的圆形轨道上运动，即电子运动的角动量必须等于h/2整数倍。P=mvr=nh/2π

在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。核外电子只能在定态轨道上运动,且既不吸收也不辐射能量;不同定态轨道能量不同,且不连续。整理课件

通常原子所处的能量最低状态(电子在离核较近,能量较低轨道上运动)。基态:

原子中电子处于离核较远,能量较高轨道上运动的状态。

激发态:

电子可在不同的定态轨道间跃迁,在这过程中要吸收或放出一定的辐射能.辐射能的频率ν与两个定态轨道间能量差E的关系为:式中h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）局限性：失败的原子模型无法解释多电子原子、分子以及固体的光谱整理课件1、光的二象性普朗克量子论以及爱因斯坦光子说：E=hν相对论中的质能联系定律：E=mc2波长λ与动量P之间的关系：P=mc=E/c=hν/c=h/λ微观粒子运动的特殊性整理课件2、电子的波粒二象性1924年，法国青年物理学家deBroglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为me，运动速率为ν的电子，其相应的波长可由下式给出：

P：动量，m:光子质量（粒子性）

:光的频率，

:光的波长（波动性）h=6.626×10-34J.s(Planck常数)

整理课件电子衍射实验：1927年,两位美国科学家进行了电子衍射实验,证实了德布罗意关系式的正确性。

整理课件W.Heisenberg（海森堡）

原理.如果位置测不准量为x,动量测不准量为p,则其数学表达式为:3、测不准原理整理课件式中:

称为波函数,

是核外电子出现区域的函数;E为原子的总能量;V为原子核对电子的吸引能();m为电子的质量;h为普朗克常数;x、y、z为电子的空间坐标。1、薛定谔方程:二阶偏微分方程：氢原子核外电子的运动状态薛定谔整理课件解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标(r,,):x＝r·sin·cos，y＝r·sin·sin，z＝r·cos，r2＝x2+y2+z2球坐标与直角坐标的关系氢原子的薛定谔方程求解整理课件

从薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标的函数式，记为常将波函数分解为两个函数的乘积：R(r)称为波函数的径向部分，Y(θ,φ)称为波函数的角度部分。电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。整理课件氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数轨道（r,,）R(r)Y(，)

1s2s2px2py2pz整理课件2、用四个量子数描述电子的运动状态

主量子数n意义:表示核外电子离核的远近和电子能量的高低。取值:1,2,3,4,…….n,为正整数,与电子层相对应用符号:K,L,M,N……1,2,3,4……

对于单电子体系，n决定了电子的能量。n的数值越大,电子距离原子核远,则具有较高的能量。整理课件2).角量子数l

意义:决定了原子轨道的形状.取值:受主量子数n的限制，对于确定的n,l可为：0,1,2,3,4,…….(n-1),为n个取值，符号:s,p,d,f,……(亚层）n=4,

l=0:表示轨道为第四层的4s轨道，形状为球形

l=1:表示轨道为第四层的4p轨道，形状为哑铃形

l=2:表示轨道为第四层的4d轨道，形状为花瓣形

l=3:表示轨道为第四层的4f轨道，形状复杂整理课件

s轨道p轨道d轨道整理课件单电子原子中电子的能量由n决定多电子原子中电子的能量由n和l共同决定多电子原子：E4s〈E4p〈

E4d〈E4f分别对应l:0,1,2,3所以n相同时，多电子原子的电子的l大的能量高，离核越远。单电子原子：E4s=E4p=

E4d=E4f分别对应l:0,1,2,3所以n相同时，单电子原子中，电子能量与l无关整理课件3).磁量子数m：原子轨道或电子云在空间的伸展方向，其值决定了ψ角度函数的空间取向。

m取值受l的影响,对于给定的l,m可取:

个值.

例如:l=3,则

,2l+1=7

共7个值。意义:对于形状一定的轨道(l相同电子轨道),m决定其空间取向.

整理课件l=2,d轨道,m取值为5个伸展方向,(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)整理课件整理课件

m只决定原子轨道的空间取向,不影响轨道的能量。因此n和l一定,轨道的能量则为一定,空间取向(伸展方向)不影响能量。1)电子层,电子距离核的远近,轨道能量高低;2)轨道的形状;

3)轨道在空间分布的方向。利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。思考题：

当n为3时,l,m分别可以取何值？轨道的名称怎样?

整理课件

n电子层l电子亚层m轨道数1K01s012L012s2p01,0,+1

3M0123s3p3d0

4

N01234s4p4d4f0

电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。整理课件4)自旋量子数(ms):在原子轨道中运动的电子作所谓的自旋运动，因而产生磁矩。自旋量子数决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数只有2个值,+1/2,-1/2，通常用“↑”“↓”表示。综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数(n,l,m,ms)来描述；而波函数则由三个量子数（n,l,m）来描述。问：用四个量子数描述4d电子在核外空间的运动状态。整理课件波函数图象原子轨道的图象表示

n,l,m=Rn,l(r)•Yl,m(,)图形中的正负号代表Yl,m

(,)在该区域中是正值还是负值，这些正负号以及Y的极大值空间取向对于原子之间能否成键以及成键的方向起着重要作用。整理课件对于基态氢原子核外的一个电子的运动，假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。将这些照片叠加起来的图形，就称为电子云。它表示了电子在某一空间出现的几率。

½Y½2代表空间上某一点电子出现的概率密度电子云图像整理课件波函数角度分布（H原子）整理课件电子云角度分布整理课件注意:

1.轨道的|Y(θ,φ）|2比Y(θ,φ）的图形“瘦”,比较苗条，这是因为Y总是小于1。2.|Y(θ,φ）|2无正负,而Y(θ,φ）有正负。这种正负只是Y(θ,φ）计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性,不是电荷的正负)整理课件多电子原子核外电子的运动状态屏蔽效应（减少有效电荷数）

在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。整理课件

通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部分核电荷称为有效核电荷,以Z*表示

Z*=Z-式中为屏蔽常数，可以通过斯莱特（Salter）规则来进行计算

。对于多电子原子来说，由于屏蔽效应，使每一个电子的能量为：整理课件钻穿效应（增加有效电荷数）n值较大的电子在离核较远的地方出现的概率大，但是在离核较近的地方也有出现的概率。外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做钻穿效应。整理课件钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上，峰的数目（n-l）越多，钻穿效应越大。如果钻穿效应大，电子云深入内层，内层对它的屏蔽效应减小，即变小，Z*变大，能量较低。E3d

>E4s,就是4s电子的穿透效应较3d电子强的缘故。3d与4s轨道的径向分布图整理课件多电子原子轨道的能级一般有：E1s<E2s<E3s（l相同）Ens<Enp<End<Enf（n相同）E4s<E3d<E4p（能级交错）E5s<E4d<E5p（能级交错）E6s<E4f<E5d<E6p（能级交错）整理课件原子核外电子排布原子核外电子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。（1）Pauli不相容原理：在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同（所处状态完全相同或者每一个轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子）的两个电子。由Pauli不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。整理课件（2）能量最低原理：在不违背Pauli不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。整理课件整理课件我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级的定量依据，将（n+0.7l）整数相同的轨道划分为一个能级组。总结：排布顺序可以这样来确定，即（1s），（2s，2p），（3s，3p），（4s，3d，4p），（5s，4d，5p），（6s，4f，5d，6p），（7s，5f，6d，7p），整理课件（3）洪特规则：当电子在等价轨道（能量相同轨道，简并轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。作为Hund规则的特例，等价轨道在全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）时是比较稳定的。C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为IIIIII整理课件例如K原子的电子排布为：1s22s22p63s23p64s1，而非1s22s22p63s23p63d1注意：在排布电子的过程中，先按照能量最低排出电子在各个亚层上的数量，再按照n的大小来相应的调换顺序。如Cu的电子排布为:1s22s22p63s23p63d104s1，而不是1s22s22p63s23p64s13d10整理课件原子轨道失电子的顺序为：np>ns>(n-1)d>(n-2)f也可以按照（n+0.4l）来计算，（n+0.4l）越大，则越容易失去电子。整理课件当书写原子序数较大的原子核外电子排布式时，写一大串的话就相当麻烦。由于内层电子在化学反应中基本不变，决定元素化学性质的主要是外层电子，因此为了简便，往往只写出原子的价电子排布。价电子排布：主族元素，只写出最外层ns、np轨道的电子排布；副族元素，只写出（n-1）d、ns轨道的电子排布。整理课件例如：29Cu：核外电子排布：1s22s22p63s23p63d104s1电子构型：[Ar]3d104s1价电子：3d104s1[Ar]：原子实或者原子芯整理课件原子结构与元素周期律1、核外电子排布和周期表的关系（1）周期表（2）原子的电子结构和族（3）元素分区2、原子结构与元素基本性质（1）原子半径（2）电离能（3）电子亲和能（4）电负性整理课件周期表元素周期律是指元素的性质随着核电荷数的递增而呈现出的周期性变化的规律，因此周期律产生的基础是核电荷的递增。原子最外层电子排布呈现周期性变化，即最外层电子构型重复从ns1开始到ns2np6结束。周期表是周期律的表现形式。整理课件周期表元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属周期数等于该元素基态原子的电子层数，也等于元素原子的最外电子层的主量子数。周期数=电子层层数，用大写的一、二、三、四等表示周期表中有一个特短周期（2种元素）、两个短周期（8种元素）、两个长周期（18种元素）、一个特长周期（32种元素）和一个未完成周期。

整理课件原子的电子结构和族元素周期表共有18个纵行，除(第八，九，十)3个纵行为第Ⅷ族外，其余15个纵行，每一个纵行为一个族。元素周期表共有16个族，除了稀有气体（0族）和Ⅷ族外，有七个A族和七个B族。A族由长周期元素和短周期元素组成，也称主族；B族只由长周期元素组成，也称副族。整理课件原子的电子结构和族主族元素的族数A=最外电子层的电子数（价电子数），用罗马数字I、II、III、IV等来表示副族元素的族数B=（最外电子层的电子数）+（次外层d电子数），（IB、IIB和VIII族除外）例如：（n-1）d6-8ns2，VIII（n-1）d10ns1-2，IB或者IIB整理课件元素分区最后一个电子填入的位置s区：ns1-2p区：ns2np1-6d区：(n-1)d1-8ns2（少数除外，全满、半满）ds区：(n-1)d10ns1-2f区：(n-2)f1-14ns2(有例外，（n-1）d）整理课件主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s区p区d区ds区f区过渡元素内过渡元素超铀元素↓↑整理课件某元素的原子序数是25，写出该元素原子的电子结构式，并指出该元素的名称、符号以及所属的周期和族。已知某元素在周期表中位于第五周期、VIA族位置上。试写出该元素的基态原子的电子排布、元素的符号、名称和原子序数。整理课件198pm←360pm→金属半径:范德华半径:180pm99pm氯原子的共价半径氯原子的范德华半径共价半径:256pm铜原子半径1.原子半径:128pm元素性质的周期性决定原子半径大小的主要因素:有效核电荷;核外电子层数.整理课件主族元素.主族元素原子半径变化规律从左到右r减小从上到下r增大。整理课件规律:从上到下,r略有增大.从左到右,r缓慢减小;副族元素原子半径变化规律整理课件镧系收缩:镧系元素整个系列的原子半径缩小

由于镧系收缩的影响,使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径非常接近.例如:第五周期元素ZrNbMo原子半径/pm因此,使Zr与Hf,Nb与Ta,Mo与W的性质十分相似,在自然界常共生,且分离困难。第六周期元素HfTaW原子半径/pm159143137160143136整理课件电离能（I）基态的气态原子失去1个电子成为+1价阳离子所需的最低能量称为元素的第一电离能；由+1价气态阳离子失去1个电子成为+2价气态阳离子所需的能量称为元素的第二电离能。随着原子失去电子的增多，所形成的阳离子的正电荷越来越多，对电子的吸引力增强，使电子很难失去。因此，同一元素的各级电离能依次增大。通常所说的电离能是指第一电离能。整理课件例如:Al(g)-e-→Al+(g),I1=578kJ·mol-1;Al+(g)-e-→Al2+(g),I2=1817kJ·mol-1;Al2+(g)-e-→Al3+(g),I3=2745kJ·mol-1;Al3+(g)-e-→Al4+(g),I4=11578kJ·mol-1.可见,I1<I2<I3<I4

元素原子电离能越小(大),原子就越易(难)失去电子，金属性越强（弱）。I1是衡量元素金属性的一种尺度电离能整理课件.决定电离能大小的主要因素:有效核电荷;原子半径;电子层结构.整理课件主族元素的第一电离能(kJ/mol)IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0H

1312He

2372Li

520Be

900B

801C

1086N

1402O

1314F

1681Ne

2083Na

496Mg

738Al

578Si

787P

1012S

1000Cl

1251Ar

1521K

419Ca

590Ga

579Ge

762As

944Se

941Br

1140Kr

1351Rb

403Sr

550In

558Sn

709Sb

832Te

869I

912Xe

1170Cs

376Ba

503Tl

589Pb

716Bi

703Rn

1037同周期,从左到右,I1增大;同族,从上到下,I1减小.整理课件副族元素的第一电离能(kJ/mol)IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBSc

631Ti

658V

650Cr

653Mn

717Fe

759Co

758Ni

737Cu

746Zn

906Y

616Zr

660Nb

664Mo

686Tc

702Ru

711Rh

720Pd

905Ag

731Cd

868Hf

654Ta

761W

770Re

760Os

840Ir

880Pt

870Au

890Hg

1007I1变化不大.从左到右,

I1略有增加整理课件电子亲和能定义:M(g)+e-→M-(g),EA1例如:O(g)+e-→O-(g),EA1=-141.8kJ·mol-1;O-(g)+e-→O2-(g),EA2=780kJ·mol-1处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的电子亲和能(electronaffinity)E。电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。常用E1值（习惯上用E1值）来比较不同元素原子获得电子的难易程度，E1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。整理课件电子亲和能非金属原子第一电子亲和能总是负值；金属原子电子亲和能一般较小或正值；稀有气体电子亲和能均为正值。决定电子亲和能大小的主要因素：有效核电荷、原子半径、电子层结构。整理课件增大减小电子亲和能变化规律整理课件电负性元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力，Pauling指定最活泼的非金属元素F的电负性为4.0，然后通过比较得到其他元素的电负性。元素的电负性越大，原子在分子中吸引电子的能力就越强，元素的非金属性也就越强；元素的电负性越小，原子在分子中吸引电子的能力就越弱，元素的金属性也就越强。整理课件元素电负性变化规律一般

>2.0为非金属(Si例外)

增大减小整理课件分子结构离子键共价键：价键理论杂化轨道理论：等性杂化和不等性杂化分子的极性和分子间力氢键整理课件分子结构分子是物质能独立存在并且保持其化学特性的最小微粒。在分子中将原子结合在一起的强烈相互作用通常叫做化学键，包括：离子键、共价键（价键理论和分子轨道理论）和金属键，也包括分子间的相互作用。整理课件离子键1、离子键的提出1916年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子理论。认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如NaCl的形成。整理课件

Cl＋e-→Cl-

1s22s22p63s23p51s22s22p63s23p6(χ

=3.0)[Ar]Na+，Cl-Na+

＋Cl-

Na+Cl-(离子型分子)静电引力离子键

Na-e-→Na+

1s22s22p63s11s22s22p6

(χ=0.9)[Ne]整理课件离子键2、离子键的定义原子间发生电子得失，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。3、离子键的特征（1）由正负离子形成（静电作用力）（2）没有方向性：离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此离子键没有方向性。整理课件离子键（3）没有饱和性只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键也没有饱和性。离子晶体中，每一离子周围排列电荷相反离子的数目是固定的，其数目主要决定于正负离子的半径比（r+/r-），比值越大，周围排列的离子数目越多。整理课件离子键（4）键的离子性大小取决于电负性差值大小电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。实验表明，电子的转移不可能完全。因Ψ(r,θ,φ)，任何一个电子都在全部空间出现，只是几率不同而已。例如CsF：成键作用中，离子性：92%，共价性：8%当△X＞1.7时，可视为离子键；△X=1.7离子性占50%，对单键而言，就可视为离子键。（但HF例外，△X=1.78。）整理课件所谓离子半径，是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径可用X射线衍射法测定。离子半径具有如下规律（1）同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：4、决定离子型化合物性质的因素(一）离子半径离子键整理课件（2）同一周期电子层结构相同的正离子的半径，随离子电荷增加而减小；而负离子的半径随离子电荷增加而增大。例如:

整理课件（3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:

一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，正、负离子之间的吸引力就越大，相应化合物的熔沸点也越高。整理课件

负离子半径较大：130~250Pm;正离子半径较小：10~170pm

周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等-------对角线规则，

如Li和Mg、Be和Al、B和Si。

整理课件

当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子型化合物的熔沸点也越高。（二）离子的电荷

整理课件

（三）离子的电子层构型（1）2电子构型：最外层电子构型为1s2，如Li+，Be2+等。（2）8电子构型:最外层电子构型为ns2np6，如Na+，Ca2+，Al3+等。（3）18电子构型：最外层电子构型为ns2

np6nd10，如Ag+，Zn2+等。整理课件（4）18＋2电子构型：次外层有18个电子，最外层有2个电子，电子构型为：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Sn2+、Pb2+、Bi3+等（5）9-17电子型构：最外层有9~17个电子，电子构型为ns2np6nd1~9，如Fe3+、Cr3+等。非8电子构型的正离子与一些负离子（Cl-、I-等）形成的化学键，不是典型的离子键，而是一类由离子键向共价键过渡的化学键。整理课件离子键理论的贡献及局限性说明了离子化合物的形成和特性，但不能说明双原子分子及电负性相近的元素原子如何形成化合物。整理课件共价键1、共价键理论的提出根据八电子结构稳定性事实，Lewis认为分子中原子间可以共享电子对而使每一个原子具有稳定结构。Lewis认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。整理课件共价键Lewis学说的成功之处：解释了一些简单非金属原子之间形成共价分子的过程及其与离子键之间的区别，其结构式简单明了，已被大量采用。Lewis学说的局限：未能阐明共价键的本质和特性；不能解释某些分子的极性；没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3、PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。整理课件共价键整理课件共价键2、价键理论德国Heitler和London首先把量子力学理论应用到分子结构，Pauling等加以发展后建立了现代价键理论，简称VB理论。价键理论的基本要点：（1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。（2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理，也即共价键具有方向性。整理课件共价键3、共价键的本质电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，一方面降低了两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，能量降低到最低值，易于成键。而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两个原子轨道异号叠加，两核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，不能形成化学键。整理课件原子轨道重叠类型:-++-+-+++零重叠(无效重叠)正重叠(有效重叠)负重叠(无效重叠)同符号部分重叠.整理课件共价键4、共价键的特点饱和性：组成共价键的两个原子必须具有未成对的电子，且它们的自旋相反，因此共价键的数目受到未成对电子数的限制，具有饱和性。当能级组中有能量接近的空轨道时，电子可以迁入空轨道，PCl5，SF6,BeCl2,BF3方向性：原子轨道沿着电子出现几率最大的方向重叠成键原子轨道在叠加时，对称性必须匹配，即原子轨道（波函数）应同号叠加，并且获得最大叠加。因此共价键有方向性。整理课件σ键原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以“头碰头”

方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定，键能最大。5、共价键的类型共价键整理课件整理课件整理课件整理课件π键

原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”

方式重叠所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。共价键整理课件整理课件

键:整理课件两原子之间只能形成一个σ键而可形成多个π键。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。共价键整理课件N2分子形成示意图

举例:整理课件成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道.形成条件：例：（1）正常共价键（2）特殊共价键:配位键按提供电子的情况不同配位键整理课件

1、杂化轨道理论的提出VB法的成功之处：解释了共价键的形成过程和本质，即共价键的方向性，饱和性。

缺点：不能解释分子的空间构型。例如：CH4，正四面体，四个C-H键相等，∠HCH=109028’

VB法：C：2S22PX12PY1，只有2个单电子。只能形成二个C—H。若将2S2激发：2S12PX12PY12PZ1，可形成四个C-H，但4个C-H键不等同，且空间结构不符。

为了解释CH4分子的空间构型，Pauling（1931）提出了杂化轨道理论.杂化轨道理论整理课件杂化轨道理论2、轨道杂化理论的基本要点（1）杂化：原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化。（2）杂化轨道：所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。（3）等性杂化：由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同（能量相同，成分相同）的杂化轨道叫等性杂化。（4）不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。整理课件杂化轨道理论3、轨道杂化的特性：（1）只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。例如2s和2p可以发生杂化，而1s和2p则不可以发生杂化。（2）杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。（3）杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。（4）不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。整理课件4、轨道杂化的类型（一）sp杂化由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp杂化轨道中含有1/2的p轨道成分和1/2的s轨道成分，杂化轨道间的夹角为，空间构型为直线型。杂化轨道理论整理课件整理课件（二）sp2杂化

由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120°，空间构型为平面正三角形。

杂化轨道理论整理课件整理课件（三）sp3杂化

由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分。杂化轨道理论整理课件CH4的空间构型为正四面体杂化轨道间的夹角为109°28’（A）sp3等性杂化整理课件整理课件NH3的空间构型（B）sp3不等性杂化整理课件H2O的空间构型整理课件其它杂化类型PCl5：中心P：3S23P3

激发SP3d杂化重叠成键整理课件分子构型：三角双锥夹角为：120°、90°整理课件SF6中心S：3S23P4

激发SP3d2杂化重叠成键3d∴分子构型：八面体夹角为：90°整理课件整理课件sp杂化，直线型,如BeCl2,C2H2sp2杂化，平面三角形

如BF3,CH2O,C2H4等sp3杂化，正四面体

如CH4，SiCl4等左：sp3d杂化，三角双锥，如PCl5；右：sp3d2杂化，正八面体，如SF6等等性杂化—各杂化轨道中均有一个电子杂化轨道理论总结整理课件不等性杂化的分子构型不等性杂化—部分杂化轨道中有不参加成键的孤对电子。孤电子对轨道由于电子密度大，斥力大得多，因此可以挤压成键电子轨道，结果使键角小于正常值。常见的不等性杂化原子和类型如下中心原子杂化方式杂化轨道数孤电子对键角正常键角分子构型示例N,Psp341107109°28’三角锥NH3,PH3O,Ssp342104109°28’角型H2O,H2S整理课件整理课件1、分子的极性:分子是否有极性取决于整个分子正负电荷中心是否重合。重合，非极性分子；不重合，则为极性分子。分子极性主要与键极性分子几何构型有关分子的极性和分子间力整理课件分子的极性和分子间力双原子分子的极性主要取决于键的极性，而键的极性则主要与构成键的两原子电负性的相对大小有关。对多原子分子来说，分子极性不仅取决于键的极性，还取决于分子的空间构型。分子的极性大小常用分子的偶极矩μ来衡量。整理课件偶极矩

若正电(或负电)中心上的电荷的电量为q,正负电中心之间的距离为d(称偶极矩长),则偶极矩为:μ＝qd

的单位为库·米偶极矩越大,分子的极性就越强。整理课件一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体角形角形三角锥形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270角形四面体直线形角形直线形直线形直线形直线形平面正分子分子分子空间构型分子空间构型三角形整理课件2、分子间力—范德华力分子间力（范德华力）分子间相互作用力（范德华力、氢键、疏水作用）VanDerWaals范德华（1837~1923）整理课件（1）定向力：它产生于极性分子之间。当两个极性分子充分接近时，产生同极相斥，异极相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力。整理课件（2）诱导力：当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子可使非极性分子变形而产生偶极称为诱导偶极.诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。

整理课件（3）色散力:分子间由于瞬时偶极而产生的作用力叫色散力。瞬时偶极整理课件

色散力的大小主要与分子的变形性有关。分子的极化率越大,色散力就越强.

色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重要的.观察下面数据:

kJ/mol定向力诱导力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82

整理课件（4）分子间力的特点:（a）永远存在于分子或原子间的一种作用力。（b）吸引力，作用能比化学键小一至两个数量级。（c）一般没有方向性和饱和性。（d）作用范围只有几个pm。（e）色散力是主要的分子间力。整理课件三种力相对大小为:色散力»定向力>诱导力分子极性

色散作用

诱导作用

定向作用

非-非

√

非-极

√

√

极-极

√

√

√

整理课件（5）分子间力对物质物理性质的影响:HeNeArKeXe分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度小大低高小小小大大大返回节整理课件例题：室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体,为什么？

因为F2、Cl2、Br2和I2都是非极性分子，存在色散力的作用，色散力随分子量增大而增强，所以F2、Cl2、Br2、I2分子间色散力逐渐增大，溶沸点随分子量增大而依次升高，因此室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体。

整理课件

当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合为分子时，由于成键电子强烈地偏向X原子，使H原子几乎成为“赤裸”的质子而具有较大的正电荷场强。因而这个H原子可与另一个电负性大、半径小的Y原子产生定向吸引作用，形成X－H…Y结构，其中H原子与Y原子间的作用力称为氢键。一、氢键的概念氢键整理课件形成氢键的两个条件:1.与电负性大且r小的原子(F,O,N，Cl，S等)相连的H;2.在附近要有一个电负性很大,半径小的原子(F,O,N)。氢键氢键的强弱与这些元素的电负性大小和原子半径大小有关，这些元素的电负性愈大，氢键愈强；这些元素的原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱顺序为：F—H…FO—H…ON—H…NO—H…ClO—H…S整理课件硝基苯酚二、氢键的种类整理课件分子间存在氢键时,大大地影响了分子间的结合力,故物质的熔点、沸点将升高。形成分子内氢键时,势必削弱分子间氢键的形成.故有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不高。典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚:

整理课件1.饱和性和方向性

由于H的体积小,1个H只能形成一个氢键.由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子在H两侧呈直线排列.2.氢键的强度

介于化学键和分子间作用力之间,氢键的强弱与X和Y元素原子原子半径和电负性有关.三、氢键的特点整理课件3.氢键对于物质性质的影响HF、HCl、HBr、HI,从范德华力考虑,半径依次增大,色散力增加,熔沸点高,故熔点沸点为HI>HBr>HCl,。但由于HF分子间有氢键，故HF的熔沸点在这里最高,破坏了从左到右熔沸点升高的规律。H2O、NH3由于氢键的存在,在同族氢化物中熔沸点亦是最高。

H2O和HF的分子间氢键很强,以致于分子发生缔合,以(H2O)2、(H2O)3、(HF)2、(HF)3形式存在,而(H2O)2排列最紧密,4℃时,(H2O)2比例最大,故4℃时水的密度最大。整理课件晶体结构固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体：具有规则几何外形的固体。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。整理课件晶体结构晶体的特征：■有固定几何形状■有固定熔点■各向异性■能产生X-衍射图整理课件晶体的基本类型晶体的分类根据晶体中粒子间的相互作用力，可以分为：

离子晶体

晶体中的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键。

原子晶体

晶体中的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键。

金属晶体

晶体中的物质微粒是金属离子，微粒之间作用力是金属键。

分子晶体

晶体中的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间作用力。整理课件离子晶体的特点A.无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。

B.导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。

离子晶体整理课件C.熔点沸点较高NaClMgOm.p.801C°2800C°b.p.1413C°3600C°D.硬度高，延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。离子晶体整理课件++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。F整理课件离子晶体晶格：离子晶体中，组成晶体的正负离子在空间呈现规则的排列，间隔一定距离重复出现，有明显周期性，称为结晶格子，简称晶格。晶胞：能表现晶体一切特征的最小的重复单元。晶胞不断重复就构成晶格。晶格节点─质点：晶格上有规则排布的微粒。如Cs+,Cl-配位数：离子周围直接联结的异号离子数。整理课件三种典型的离子晶体NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6离子晶体整理课件CsCl型晶格：简单立方配位比：8:8整理课件ZnS型晶格：面心立方配位比：4:4整理课件离子晶体晶体的晶格能298.15K，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。晶格能越大，离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。例

试判断Na的卤化物的熔点高低。解：离子F-、Cl-、Br-、I-的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低NaF：996℃；NaCl：801℃；NaBr：755℃；NaI：661℃整理课件原子晶体原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量，如金刚石晶体，C原子采取sp3杂化。原子晶体的特点一般具有低配位、硬度高，强度大与熔点高等特点。除金刚石外，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶体。金刚石晶体的结构SiO2晶体的结构整理课件分子晶体分子晶体中，占据在点阵点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。因此，分子晶体的熔点、硬度和强度都很差，如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性。例：判断分子晶体1）：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI42）：H2O、H2S、H2Se、H2Te的熔点高低。解：分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力。1）的顺序：从左到右依次升高。2）中由于H2O晶体中粒子间存在氢键熔点特高，其它分子晶体的熔点从左到右升高。整理课件金属晶体金属晶体中,金属离子紧密堆积，依靠自由电子对金属离子的引力结合。由于自由电