超临界流体在化学反应上的应用

关于超临界流体在化学反应上的应用第一页，共三十九页，编辑于2023年，星期四绿色化学（和工程）

GreenChemistry(andEngineering)绿色化学是指设计没有或者只有尽可能小的环境负作用并且在技术上和经济上可行的化学品和化学过程。“Theinvention,designandapplicationofchemicalproductsandprocessestoreduceortoeliminatetheuseandgenerationofhazardoussubstances”第二页，共三十九页，编辑于2023年，星期四“化学家正在研究开发更洁净的方法或更绿色的工艺过程”第三页，共三十九页，编辑于2023年，星期四第四页，共三十九页，编辑于2023年，星期四1.充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料2.在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放3.提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”4.生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品第五页，共三十九页，编辑于2023年，星期四四种解决方案减少使用挥发性溶剂对环境的污染无溶剂合成(如固相合成、无溶剂聚合)水作为溶剂采用超临界流体（超临界CO2）作为反应或分离的溶剂和介质离子液体作为溶剂第六页，共三十九页，编辑于2023年，星期四一，超临界流体(SCF)的特性物质状态

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气态(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

由以上特性可以看出,SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体，它本身具有许多特性超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。第七页，共三十九页，编辑于2023年，星期四部分超临界流体溶剂的临界数第八页，共三十九页，编辑于2023年，星期四纯二氧化碳密度随压力与温度的变化特点:在临界点附近,密度有很宽的变化范围;温度,压力微调可使密度显著变化第九页，共三十九页，编辑于2023年，星期四超临界流体的应用

超临界萃取超细颗粒及薄膜材料制备

超临界中化学反应超临界喷涂、清洗

SCF第十页，共三十九页，编辑于2023年，星期四超临界CO2流体在聚合反应研究历史1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。Hagiwara等还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应1970年，Fukui等在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂，并不参与聚合反应。1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85～140°C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。第十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期四1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在《Science》中报道，用超临界CO2作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量达27万的聚合物。至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作，并一直与杜邦公司合作。杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。第十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期四C超临界CO2中聚合反应的优越性①惰性象：CO2分子很稳定，不会导致副反应。到目前为止未发现以CO2为介质的聚合反应中有链转移现象。②溶解能力随压力而变化：对一种聚合物来说，在一定温度下超临界二氧化碳压力越大可溶解的该聚合物的分子量就越大，在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布

③产物易纯化：超临界二氧化碳通过减压变成气体很容易和产物分离，完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程，同时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂，可以直接得到纯净的聚合物。④超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力：可以提高反应的转化率和产物的分子量。第十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期四⑤超临界二氯化碳在作为反应介质的同时，又可作为萃取剂：可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化，不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。正是以上的优点使得超临界CO2的聚合反应受到到研究者及生产商的广泛关注第十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期四（1）在超临界状态下进行化学反应，有可能使多相的反应物甚至催化剂都溶于超临界流体中，从而消除关键反应物、催化剂或促进剂的扩散限制，增大反应速度。此外，超临界流体能够溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使超临界流体—固体催化反应长时间保持催化剂的活性。（2）对于自由基聚合反应，超临界流体较正常流体更有利于游离基的生成，能够达到降低反应温度和提高产品收率的效果。（3）利用超临界流体的溶解性对温度和压力的敏感性，将反应和分离过程耦合在一起，可以较方便地完成产物和反应物、催化剂及副产物之间的分离。（4）超临界流体的密度、粘度等可随温度、压力显著地变化。因此，通过压力、温度的微小变化，可以方便地考察反应介质物性对化学反应的影响。超临界CO2对聚合反应的影响和作用第十五页，共三十九页，编辑于2023年，星期四（5）超临界流体具有与气体接近的粘度和扩散系数，增加很小的压力可使扩散系数明显提高，同时降低溶剂的笼壁效应，提高聚合速度和聚合度，改变聚合物的结构，得到聚合度较大的聚合物。（6）超临界流体中反应速度随超临界流体的压力增加而增加，立体选择性也会随着压力和温度的改变而变化。第十六页，共三十九页，编辑于2023年，星期四到目前为止，以超临界CO2，为介质进行的高分子合成，就相态而言可分为均相聚和非均相聚合；就聚合方法而言可分为溶液聚合、调聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等。同时还有自由基聚合、阳离子聚合、开环聚合、热开环聚合等。表2.列出近几年报道的反应体系。超临界CO2中各种聚合方法聚合单体聚合方法1,1-二氢高氟辛基丙烯酸酯（FOA）均相自由基聚合四氟乙烯自由基聚合亚乙烯基氟化物沉淀聚合丙烯腈分散聚合醋酸乙烯酯分散聚合丙烯酰胺分散聚合异丁烯反向乳液聚合双（乙氧甲基）[4,4]二氧乙烷开环聚合降冰片烯开环聚合碳酸二苯酯熔融缩聚异丁基乙烯基醚阳离子聚合第十七页，共三十九页，编辑于2023年，星期四在sc-CO2介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理在sc-CO2介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理的研究尚不充分，目前人们倾向于两种机理：一是齐聚物沉淀机理，另一种是接枝共聚物聚结成核机理。齐聚物沉淀机理：反应性单体、稳定剂、引发剂溶解在介质中形成均相体系，当温度升高后引发聚合生成溶于介质中的齐聚物，当它达到临界聚合度后从介质中沉析出来并吸附稳定剂形成稳定的核，此后反应由均相转为异相，反应主要在颗粒内进行，直到单体耗尽。接枝共聚物聚结成核：反应前为均相体系，升温至反应温度后产生的自由基引发主单体与稳定剂分子上的活泼氢接枝反应，或直接与亲介质的大单体共聚而形成接枝共聚物。这些接枝共聚物的聚合物链聚结在一起形成核，而亲介质的支链伸向介质形成“毛发”结构，颗粒不断地从介质中吸收单体进行聚合反应至反应结束第十八页，共三十九页，编辑于2023年，星期四超临界条件下CO2和环氧乙烷连续化合成碳酸乙烯酯这是迄今第一例关于超临界CO2兼具溶剂和反应物双重功能用于连续化反应的案例第十九页，共三十九页，编辑于2023年，星期四反应装置图

第二十页，共三十九页，编辑于2023年，星期四结果分析序号压力/MPa温度/℃CO2流量/(mL/h-1)环氧乙烷流量/(mL/h-1)转化率/%活性（mol/mol.h）112.5110201085.6111212.5110402062.1161312.5110603042.8166412.5120402081.521154.0110201018.42464.011040204.1-74.0110603000第二十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期四加氢反应

有机物合成中加氢是一个重要的化学过程，尽管气态氢是一种廉价的物质，但是在实际应用中却有着很大的困难，因为气态氢在普通溶剂中的溶解度很低，在超临界加氢反应中,由于H2能混溶在超临界相中从而消除了从气相到超临界相的传质阻力,因此在超临界流体中进行加氢反应具有很大的优越性。第二十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期四催化加氢得甲醛甲酸与甲醇酯化得甲酸甲酯与二甲胺受热脱水缩合例1第二十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期四例2异佛尔酮(Isophorone)的加氢反应产物和副产物的沸点相近反应后，传统的工艺需要昂贵的下游产物分离费用

超临界CO2–完全转化，没有副产物第二十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期四连续的超临界流体中加氢反应示意图第二十五页，共三十九页，编辑于2023年，星期四氧化反应在处理废物和废水中常用的方法是焚烧或则湿式氧化法（WAO），但是所需时间长，又会造成新的污染。Modell提出超临界水氧化法（SCWO）是一种可以完全消除有机物质的环保新技术。它利用超临界水作为反映介质，有机物、空气和水在反应条件下均相混合，在很短的时间内99%的有机物迅速氧化为水、二氧化碳、氮气等小分子，产物不需要进一步处理。第二十六页，共三十九页，编辑于2023年，星期四水对有机物的溶解度极小，但随着温度压力提高到超临界状态，超临界水的介电常数与标准状态下有机物的介电常数相近，超临界水显示出非极性性质，此时有机物具有良好的溶解能力，所以有机污染物氧气、氮气、一氧化碳等都能溶解形成单一相混合物，因此反应速率大大增加。SCWO过程中有机碳转化成CO2、氢转化成H2O、卤原子转化成卤化物离子，S、P、转化为磷酸盐硫酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子，使得产物无毒无害。另外，有机物在超临界水中氧化时会放出大量的热，完全实现自热现象，从而节省能源。第二十七页，共三十九页，编辑于2023年，星期四比较各种方法处理有机废物效果方法T/Kp/MPa催化剂t/min产物进一步处理SCWO673~87330~40无<1无毒无WAO423~6232~20需要15~120有毒需要焚烧法2273~32730.1无>10有毒需要第二十八页，共三十九页，编辑于2023年，星期四超临界H2O中的选择性部分氧化对苯二甲酸(TA)用于合成聚酯纤维、薄膜等。全球年消耗2500万吨。TA不溶于乙酸全世界有18%的乙酸损失CH3CH3COOHCOOH190oC乙酸溶剂Mn2+/Co2+,CH3COO-/Br-催化剂传统工艺第二十九页，共三十九页，编辑于2023年，星期四可否在超临界H2O中进行对二甲基苯的选择性氧化？CH3CH3COOHCOOH+3O2+2H2O没有有机溶剂均相反应sc-H2O第三十页，共三十九页，编辑于2023年，星期四超临界H2O中对二甲基苯的氧化对苯二甲酸ProductsMnBr2

catalystincoldH2OscH2O+O2

>90%产率>90%选择灵敏性第三十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期四超临界H2O中对苯二甲酸（p-Xyl）的连续氧化对苯二甲酸产品第三十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期四异构化反应

一般说来,在常用溶剂中异构化产物主要是反式产物且在低压气相反应中初始顺反产率比不受温度的影响。但在超临界相中由于空间位阻和中间产物易从催化剂表面脱附,顺式成为主要产物,并且顺反比随压力的增加而增加。

第三十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期四氢甲酰化反应

烯烃的氢甲酰化反应对于有机合成具有重要意义,它可以将烯烃转化为醛或酮等重要有机化合物。研究发现烯烃氢甲酰化反应控制步骤是加氢步骤,因此若将氢甲酰化反应置于超临界相中进行则可提高反应速率。研究还发现丙烯的氢甲酰反应在SCCO2中比在烃类溶剂中目的产物的选择性高。第三十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期四相转移催化