固体中原子的扩散

固体中原子的扩散第1页/共69页第2页/共69页刃位错的攀移晶粒长大（晶界迁移）相变（固态相变、凝固）形变再结晶烧结铸锭的均匀化退火表面化学处理（渗碳、渗氮等）··········第3页/共69页第四章固体中原子的运动内容

扩散的表象理论

扩散的热力学分析扩散的原子理论

扩散激活能影响扩散的因素

无规则行走

影响扩散的因素

反应扩散

第4页/共69页4.1.1菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)J=-Dddx稳态扩散J:扩散通量(massflux),kg/(m2s)D:扩散系数(diffusivity),m2/s:质量浓度，kg/m3

:浓度梯度12dxJ(1>2)Dr.Adolf.Fick(1829-1901)第5页/共69页平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]t:筒壁厚度第6页/共69页稳态时:单位时间内通过半径为r(r2<r<r1)的圆柱管壁的碳量为常数:q/t-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数=常数径向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：第7页/共69页在高浓度区，小，则D大，在低浓度区，大，则D小。例如由该实验测得，在1000℃且碳的质量分数为0.15％时，碳在γ铁中的扩散系数D＝2.5×10-11m2/s；当碳的质量分数为1.4％时，D＝7.7×10-11m2/s。第8页/共69页4.1.2菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0第9页/共69页在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+体积元内扩散物质质量的积存速率：积存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律积存质量=流入质量-流出质量第10页/共69页若D与浓度无关，则：对三维各向同性的情况：第11页/共69页菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散定义：自扩散系数Ds=lim()第12页/共69页4.1.3

扩散方程的解如图所示，将质量浓度分别为ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加热保温不同时间，焊接面（x＝0）附近的质量浓度将发生变化。假定试棒足够长以至保证扩散偶两端始终维持原浓度。，可确定方程的初始条件和边界条件分别为：1.两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件边界条件第13页/共69页解微分方程，得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式为：在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以即界面上质量浓度ρs始终保持不变。若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ1为零时，则第14页/共69页2.一端成分不受扩散影响的扩散体原始碳质量浓度为ρ0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中始终保持ρ0的碳质量浓度，由此，可列出：初始条件：边界条件：假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρs始，由此得：第15页/共69页例碳质量分数为0.1％的低碳钢，置于碳质量分数为1.2％的渗碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45％，问需要多少渗碳时间？解已知碳在γ-Fe中920℃时的扩散系数D＝

2.5×10-11m2/s，可得设低碳钢的密度为ρ，上式左边的分子和分母同除以ρ，可将质量浓度转换成质量分数，得代入数值，可得第16页/共69页由误差函数表可查得：由上述计算可知，当指定某质量浓度ρ（x，t）为渗碳层深度x的对应值时，误差函数为定值，因此渗碳层深度x和扩散时间t有以下关系：式中，A和B为常数。由上式可知，若要渗碳层深度x增加1倍，则所需的扩散时间为原先的4倍。或第17页/共69页3.衰减薄膜源在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行扩散退火，在金属A在金属B棒中的浓度随退火时间的变化为：其中：K是待定常数。若在金属B棒一端沉积扩散物质A（质量为M），则经退火后，扩散物质A的质量浓度为上述扩散偶的2倍，即第18页/共69页第19页/共69页第20页/共69页第21页/共69页成分偏析的均匀化

固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析,由此对合金性能产生不利的影响。通常需通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。假定沿某一横越二次枝晶轴的直线方向上的溶质质量浓度变化按正弦波来处理，见下图。第22页/共69页平均质量浓度A0偏析的起始振幅

λ枝晶二次轴之间的一半距离第23页/共69页Kirkendall的实验(1947年发表)合金中的扩散－Kirkendall效应与Darken方程Mo既不和Cu互溶也不合Zn互溶，因此采用Mo丝来研究Cu、Zn的互扩散。Prof.E.Kirkendall,1914-2005第24页/共69页实验发现，在785ºC退火时，随着退火时间延长，Mo丝间距变小，这意味着Mo丝向内移动－Kirkendall效应。第25页/共69页退火过程中由于成分不均匀，Zn将向外扩散，而Cu则向里扩散。Cu的原子半径略小于Zn，随着黄铜中渗入Cu，其点阵常数将变小；而纯Cu中渗入Zn后点阵常数将变大。此效果可使得Mo丝向内移动。实验分析但是，计算表明，点阵常数变化导致的Mo丝移动应该远远小于实验观察到的数值。因此，互扩散导致的点阵常数的变化并非Kirkendall效应的主要原因。Kirkendall效应的本质原因：Zn向外的扩散流JZn大于Cu向内的扩散流JCu。扩散流的差异该使得Mo丝向内移动。扩散流的差异的来源为Zn和Cu的扩散系数不同。第26页/共69页后来人们又在许多不同的合金体系中观察到了Kirkendall效应。如面心立方的Ag-Au,Al-Ni,Cu-Al,Au-Cu以及体心立方的Ti-Mo等体系。甚至在液体相中也观察到了Kirkendall效应，表明此效应是二元合金或溶体中存在的一个普遍现象。由此获得的重要推论：二元合金中两个组元的扩散系数是不相同的。扩散机制以空位扩散机制为主(如果采用换位机制，推算出的移动距离为0.02mm，远小于实验中的0.12mm)。第27页/共69页达肯（Darken）在1948年对柯肯达尔作了唯象的解析，他把标记飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。他获得标记飘移地速度表达式为：或式中x1和x2分别表示组元1和组元2地摩尔分数。由上式可知，当组元1和组元2地扩散系数D1和D2相同时，标记飘移速度为零。第28页/共69页4.2扩散的热力学分析扩散的驱动力并不是浓度梯度，而是化学势梯度。原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到：式中负号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是扩散总是向化学势减小的方向进行，即在等温等压条件下，只要两个区域中i组元存在化学势差△μi，就能产生扩散，直至△μi＝0。扩散原子的平均速度v正比于驱动力F：比例系数B为迁移率。扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：由此得：第29页/共69页由菲克第一定律：比较上两式可得：式中xi=ρi/ρ，在热力学中，αi为组元i在固溶体中的活度，并有αi=rixi，ri为活度系数，故上式为：对于理想固沼体(ri＝1)或稀固溶体(ri＝常数)，上式括号内的因子(又称热力学因子)等于1，因而上式为能斯脱－爱因斯坦方程。第30页/共69页由上式可得：当时，D>0，为“下坡”扩散当时，D<0，为“上坡”扩散（1).弹性应力的作用。（2).晶界的内吸附。（3).大的电场或温度场引起上坡扩散还可能有一下一些情况：第31页/共69页4.3扩散的原子理论4.3.1扩散机制第32页/共69页间隙原子扩散－原子直径小的间隙原子由晶体结构中的一个间隙位置跃迁到另一个相邻的间隙位置的微观过程。例如C在奥氏体铁中扩散－八面体间隙之间的跃迁。这些间隙小原子的扩散系数比基体金属原子的自扩散系数可高出数万倍以上。主要有推入间隙机制和挤列机制置换原子扩散的原子迁移机制也有两种。换位机制(1942,Huntington提出，涉及的畸变能增加太大，只有具有面心立方点阵的金属和固溶体中才可能实现此机制－Zener,Cohen)；空位机制－目前已经公认空位机制是面心立方金属中扩散的主要机制。cbdefa第33页/共69页第34页/共69页4.3.2原子跳跃和扩散系数两晶面之间的扩散通量：（1）面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面（2）原子的自由能与其位置的关系为原子跳跃频率，除了与物质本身性质有关外，还与温度密切相关。1.原子跳跃频率第35页/共69页1.原子跳跃频率根据麦克斯韦－波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律,在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：自由能大于G1的原子数：

由于G1处于平衡位置,即最低自由能的稳定状态,故第36页/共69页1.原子跳跃频率跳跃频率

跳跃原子数分别为：净值

体积质量浓度：,

n-晶体中的原子数,在dt时间内共跳跃m次)第37页/共69页1.原子跳跃频率晶面2上的质量又可由微分公式给出：与菲克第一定律比较：对比上二式,可得第38页/共69页2.扩散系数（间隙扩散）

对于间隙型扩散,设原子的振动频率为,间隙配位数为z,则()Q-扩散激活能，第39页/共69页2.扩散系数（间隙扩散）

对于间隙型扩散,设原子的振动频率为,间隙配位数为z,则()Q-扩散激活能，第40页/共69页2.扩散系数（置换扩散）对于置换扩散或自扩散,扩散机制式空位机制,因此还需考虑空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数：第41页/共69页2.扩散系数（置换扩散）第42页/共69页第43页/共69页阿累尼乌斯方程对于面心立方点阵，间隙原子扩散系数对于面心立方点阵，空位扩散的扩散系数物理化学先驱：奥斯瓦尔德，范特霍夫，阿累尼乌斯，能斯特。第44页/共69页2.扩散系数间隙扩散的扩散系数：置换扩散或自扩散系数的扩散系数：D0为扩散常数，为原子迁移能，为空位形成能。阿累尼乌斯方程：由此可知：置换扩散除需要原子迁移能外，还比间隙扩散增加了一项空位形成能。第45页/共69页4.4扩散激活能一般认为D0与Q和温度T无关，因此，lnD与1/T呈线性关系，通过对lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率即为－Q/R。通过对阿累尼乌斯方程两边求导，有第46页/共69页金属与合金中扩散系数与温度的关系服从Arrhenius方程纯金属中的自扩散：如果Q与T完全无关，二者的关系应为直线。由直线的斜率(Q/K(R))，可求得Q，由截距(lgD0)求得D0。第47页/共69页扩散的原子理论6)晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。晶体内扩散DL<晶界扩散Db<表面扩散Ds7)位错扩散原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuitdiffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。第48页/共69页两种不同扩散机制

低温时显示出明显的不同Ag金属中原子的扩散可以通过不同的途径和方式进行。在高温(如>0.7Tm)时原子主要在晶体点阵中扩散，称为体扩散。在中、低温(<0.5Tm)时原子主要在表面和晶界中扩散，称为表面扩散和晶界扩散。由点阵扩散为主转变为以晶界、位错等缺陷扩散为主的温度称为Tarmann温度。第49页/共69页4.5无规行走与扩散距离原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离与扩散时间t的平方根成正比，如下式：另外，原子的平均迁移值（扩散距离）还与跳跃次数n的平方根成正比：而由此可见，原子平均位移对温度非常敏感。第50页/共69页4.6影响扩散的因素温度是影响扩散速率的主要因素，温度越高，原子热激活能越大，扩散系数越大。1.温度2.固溶体类型

不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体中溶质原子的扩散速度要高于置换固溶体中的溶质原子。第51页/共69页3.晶体结构溶质在致密度低的晶体中的扩散速率大于致密度高的晶体；固溶体溶解度大，有利于促进扩散；晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。晶体结构对扩散的主要体现以下几方面：第52页/共69页4.晶体缺陷晶界、表面和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跃迁，故扩散激活能较小。第53页/共69页不同金属的自扩散激活能与熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属自扩散激活能大,扩散困难。扩散系数与溶质的浓度有关。第三组元可能提高、也可能降低二元合金原子扩散速度，或者几乎无作用，特别应注意第三组元引起的上坡扩散，如下图所示的达肯的工作：5.化学成分第54页/共69页讨论原上钢三厂（现属宝钢）为胜利油田研制解析塔的壳体Fe-Mn-Si-V-Ti材料，以取代国外进口钢材。他们仿制的材料性能均达到国外性能，但焊接后的低温冲击性能不能达到要求。研究发现，在焊缝一侧出现白亮带，其是铁素体组织，开裂就起源于白亮带。为了保证焊缝的强度高于钢材,钢材与焊料的成分是不同的。如何消除和减弱白亮带是解决低温冲击韧性的关键？1）分析白亮带形成的可能原因？2）提出消除和减弱白亮带的方法？第55页/共69页4.7

反应扩散反应扩散——通过扩散形成新相的现象。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。

实验结果表明：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区（因为两相区存在，N在两相中的化学势相等，扩散就不能进行），而且在界面上的浓度是突变的。第56页/共69页渗氮氮化层组织500-590C缓冷快冷渗氮后的冷速不改变组织第57页/共69页第58页/共69页具有取向关系的电子衍射花样

图3.4720钢氯碳共渗时效态化合物“灰区”的形貌和-Fe4N相的鉴别(b)暗场像(c)衍射花样(d)花样指数化(d)(a)明场像第59页/共69页三种结构类型的ε相的TEM鉴别在某些特殊情况下，衍射斑点强度分析在物相分析中起着决定性的作用。例如有两种晶体具有同样的点阵类型，而且点阵常数的差别在电子衍射的实验误差附近，这时通过结构振幅的计算可以分析相同晶带的衍射花样中两者衍射强度的差异，以此鉴别物相。随氮含量不同，存在着三种六方结构类型的ε相：ε-Fe3N，ε-Fe2-3N和ε-Fe2N，其中ε-Fe3N和ε-Fe2N的空间群分别是P6322和P312