浙大高分子化学讲稿高化

六、聚合速研究聚合动力关合程基础 ；1宏观动力学曲

22宏观动力学曲直接取样法（聚合中间隔一定时间取出部分产物时间（min）t4……聚合物量0G1G2G3G4……[M][M]o[M]1[M]2[M]3[M]4……转化率的定义：（已聚合的单体初始投料的单体量）xC(%) (1-[M]/[M]o)x (conversion)聚合增长速 (链增长速率）(propagationrate)Rp=-d[M]特点：除动力学曲线外，可同时得到分子量随时间变化等数膨胀计法（比容法）特点：测定较准确，方法简便单体剂、溶 毛细折光率法（简便的取样法象中光可 的。例：聚醋酸乙烯酯的折光率比单体大光谱法（对部分体系适用。：MMA30cm-则 。量热法（精确，对聚合体系影响小3聚合过程的放热量与转化率成正比典型的聚合速四个阶诱导期：剂已在分解；（不一定存在初期：C%=05-10，有一恒速阶段 中期：出现自动加速5-1070-4后期：速率下降（C%聚合微观动力学研究

诱导期初 微观动力学方化学反应微观动力学的基本规律：质量作用定律B（一级反B（一级反应RD（二级反应R 速率方程：反应速率与反应物浓度间的第一步（慢

（ 为例 2 I分解（消耗）速d[I]/dtkd[I]R•生成速率：d[R•]/dt=-2d[I]/dt=2kd[I]第二步（快R•+

RM Ri=d[M•]/dt （由慢反应步骤决定考 剂效率的因素，则：Ri=fd[R•]/dt=2fkd[I] (一 速率为10-810-10(2)研究链增长速率的几个前种长度的活性增长链的增长速率常数相等（或：链自由基； ）[M•]=[M1•] +[M2•]+……+[Mn

(链自由基总浓度链转移不影响增长速率常数等活性的实 CH3(CH2)nCH2增长速率

的活性n>10时基本相同Rp=-d[M]/dt=[kp1[M1•][M]+kp2[M2•][M] kpn[Mn kp[M•][M]自由基聚合的增长动力学参

•][M]Rp=10-410-6mol/L.s;[M•]=10-710-8mol/L;

kp=102104[M]=110 （3）链终Mx• My•

Mx+y (ktcMx My (ktd终止速率（链自由 速率 =-d[M•]/dt 2kt[M•]2kt ktc+ktd--- 习惯总的聚合速率：R -d[M]/dt Ri+RpR=kp[M•][M]

(Ri<<Rp第二个简化：聚合度很大， 反应消耗的单体量可忽略 动力学方R=kp[M•][M]进一步的推导：用其它更易测定的参数表示[M•].引入第三个简化实测的[M•]~t曲线确实存在稳态假定—聚合反应达稳态时，Ri=Rt，[M•]不变。即：Ri=R实测的[M•]~t曲线确实存在[M•]s= （Ri/2kt) （稳态处理R =kp[M](Ri/2kt) （稳态聚合速率普适方程Ri与聚合参数的关系取决于具体 方（各 方式均适用） 各 方式时的速率方 此时Ri=2fkd[I]R= =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] =k[I]1/2[M](Rp[I]1/2积分式 ln([M]o/[M])=k[I]1/2ln([M]o/[M])t成线性关系的前低活 ，[I]基本恒定C%=5-f基本恒速率方程偏离以 的情况终止机理不同（不是双基终止Ri[M].实际聚合过程9Rp=K[I]n[M]m (n=0.5~1.0;m=1~热按双分 机理，Ri= ki[M]2 =kp(ki/kt(如为三分 机理，则R[M]5/2 （以直接 为例Ri 2Io[M] kp(Io/kt （适用于单体为薄层时反应速率常数与温度的关系符合Arrhenius方程k=Aexp-(E剂时k=kp(fkd/kt各基元反应也符合Arrheniuskp=Apexp-(Ep/RT)kd=Adexp-(Ed/RT)kt=Atexp-(Et/RT)因此有：A=Ap(Ad/At)E=Ep-Et/2+Ed以BPO或AIBN 剂时，Ed125kJ/mol,而一般的聚合反Ep29kJ/mol,Et17kJ/mol,E83kJ/mol---在室温附近，每升高10C，聚合速率加快1自动加速现聚合中期的体系状、[M]均下降（速率似应下降）出现自动加速的原聚，大由终分 ，， 率降聚。影响自动加速现象的因；MMA C---10 C ---15 C -- 20初始单体浓度提高，使自动加速更易出现（聚合物绝对浓度较高溶剂性质的影响：在良溶剂中不易出现加速（聚合物链运动较易（ （）自动加速的防止和利用；（[M]）不同初始浓度下的MMA（苯为溶剂S形C%-t曲 匀 （用低活 剂，Ri恒定[M]下降较慢中期出现加速 后期出现严重的扩 ，速率下降明显匀速（有利于实际生产采用中活 剂或复 剂 可使聚合中 速率的下降抵消动加速效应，达到匀速的目的 （后期可采用升高温度等方法加快反应，使单体转化完全。（应避免 ESR方法研究自由基聚Changesinconversion(О,□,ᇫ,)andconcentrationofpropagatingradical(●,■,▲)inbulkpolymerizationofMMAmonitoredbyESRspectroscopyatdifferenttemperatures:[MAIB]=0.109 ShenJ,TianY,WangG.MakromolChem七、聚合物的分。数均聚合度与聚合动力学参数的基本Xn

单体分子消耗数高分子链生

单体转化速率 聚合物链生成速由转化率与链生成速率决定的聚合度是聚合过程中某一瞬间生成的聚合物的聚生成“死链”的途径活性中心发生终止时，必生成死活性中心发生链转移时，也会生成死链当无链转移时，链生成速率Rt 偶合终止：Rtc歧化终止：

=-d[M•]/dt 2ktc[M•]2; 2个M•，生成1条链=-d[M•]/dt 2ktd[M•]2; 1个M•，生成1条链

由此导出无链转移时的聚合1）只有偶合终止

RtcRtd

1/2Rtc+Rtd = /Rt 动力学链增长中心从生成至终止期间平均 Rp/Ri作用:简便地表示聚动力学链长与其它概念间的联系与区 为二成。 性因链（2在稳态时，动R=

kpRMkpM

动力学链tRt 2kRtRt

单体/自由基浓度Rkp

2

RR2kp2ktRp

2kR

Ri2fkd[IkMRppR122kt[M][I]-动力学链长与+ 同时存在偶合及歧化终止Xn=/(C/2+聚合温度对动力学链长的影动力学链 中与温度有关的系数：k’=kp/(kd综合活化能：EEpEt/2(E0,约40----温度升高使动力学链长下降（聚合度也相应下降） 链转移与动力发生链转移并不会影响动力学链长，但使平均聚合度RMM• MM• MM 终第1次转 第2次转（链1：800单元 （链2：1200单元 （链3：1000单元=800+1200+1000=3000；Xn=3000/3= (>链转移对聚合影响聚合度的链转移反应及其速（对大分子的链转移基本不影响平均聚合度决定聚合度的基本要素（提高聚合度减小聚合度）（D=。这时有聚合度的前提适用于聚合稳态期（使用了稳态[M•] 定义ktrkp为链转移常数聚合 为1/Xn=(1)终止项+(2)向单体转移项+(3)向 考 种链转移反应(向链转移剂和高分子链的转移等相应的聚12kt,dkt

I

SM

IM

pM

TMM100%歧化终止时M1

S

CM kkpCSCM kkpCSkkpCI kkp kPPkCTkkppp

SM

IM

pM

TM 各种具体情况下的聚合 A.存在向单体的链转1/Xn=(1)+

(多数体系存在向单体的链转移特例

氯乙烯自由基聚合的CM特别大，以至其它项（包括终止项）略，聚合度可近似用下式表 =（原因：C—Cl键较弱，链上的Cl易被自由基夺取而发生转移控制PVC聚合度的方法：改变聚合CM =AtrM/Apexp[-(EtrM-一般链转移比链增长要EtrMEp因此提高温度使CM增大，聚C.存在 剂的转移（同时有向单体的转移1/Xn=(1)+(2)+或对Rp作图（改变[I]），则曲线向上 求CI的方法斜率得CI，由截距得CM。D.存在向溶剂的链转移（同时有向单体 1/Xn=(1)+(2)+(3)+或（1/(Xn)o---无溶剂时同条件下的聚合度1/Xn[S]/[M]作图，可由斜率得CS影响CS的因素转移后生成的自由基越稳一些溶剂的CS值大小顺序异丙(

)>乙苯 )>甲苯 )>链自由基越活泼，则越容易向溶剂转移不同单体链自由基向同一溶剂转移的活性大小PE•>PVA•>PMMA•>聚合温度对链转移反应的影响一般链转移反应的活化能大于链增长反应，因此升高温度使CMCI、CS等链转移常数增大，聚合度下降—控制聚合温度是调节聚合度的有效 C C C

COH+ CCO C

夺氢转加不影响聚合速率有足够大的CS值，且CS1ktrSkp，使链转移剂的消耗速常用的链硫醇（CS=2~20）E. 烯丙基单体的自阻 （机理类似于链转移自阻聚作用的结果：聚合速率降低，聚合度降低氯乙烯与丁二烯共聚时出现自阻聚现象，其原因是：聚合中生十分稳定，不能与活性不高的氯乙烯反应，导致聚合速率下丙烯不能经自八、分子量分主要研究内分子量分(MWD)的测定；（GPC方法2各种聚合条件对分子量分布的影响（包括其在聚合过程中的变化规MWD目标合提出MWD的聚合工艺和程 。低转化率、稳态条件下可进行MWD的理论推导 成键几p=Rp/(Rp+Rt)终止几1-p=Rt/(Rp+Rt形成x聚体的几率：(x-1)次成键几率与1次不成键几率的Nx--x聚体的链N--链总数数量分布Nx=Npx-1(1-p)质量分布由理论分布可得聚合度歧化终止：分子量分布指 Xw/Xn=1+p=偶合终止：理论推导所得分子量分布Xw/Xn1.5。分子量分布的另一理论推导法：动力学方程数学解析高转化率、高粘度聚合体系的分子量分布存在许多影响分子量分布的复杂因素（如：扩散），通各种聚合条件下的聚合物分子量分布指数Mw/Mn的范围活性聚可控(活性)自由基

11.5220九、反应速率常数的测定反应速率常数的目通过归纳总结各种聚合体系的速率常数，建立聚合反应的基础（单体结构与聚合能力的关系 剂结构与活性间的关系，链终止链转移等反应的微观机理，等等聚合过程的理论预测—建立数学模型，用于聚合反应器的设计、放大基本的动kd,(f),kp,kt(ktc,ktd),CM,CI,CS,CZ关联各主要参数的基本 =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]（3） kd,Ri,f的测可单独测 速率以求得kdRd=kd[I] f=聚合物中 剂残基量/ （前提：没有 剂的转移或：先测定Ri和kd，然后按f=Ri/2kd 求得f用加阻聚剂的方法可测 速率（前提：阻聚机理明确--每个阻聚剂消耗一个RM•链转移常数（CM,CI,CS,CZ）的测确定了kp值后，还可进一步求得链转移的速率常数ktrMktrIktrSkpkt的测（难度最大由已有的基本稳态动力学关系可确定k2/k =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]k2/k=2

/[M]2 待解决的问题：求出kp、kt中的一个，即可得另一个。 （平均值）=链自由基从产生到终止所经历的时间（注意：链转移反应不影响自由 （双基终止或：[M•]s (2kt)-1 (另一关系式：[M•]s=Rp/kp[M] p p自由 的测基本思路：采用 ，利用其 过程的精确控制来设计实验后效应( 的特点 速率恒定,等于稳态时的终止速率。利用前效应期测定（[M•]从0至[M•]s的阶段） 定量关（双曲正切函数具体实验方法：稳态阶段[M]/[M]t直线外推至横座标，由截距得ln2问题：前效应期太短，测定的精度过利用后效应期测定 （从[M•]s衰减至0的阶段优点：后效应期比前效应期长，测量精度有所提高非稳态法总的问题：测定初期的转化率不易达到所需的高精度 （旋转光闸法 自由基浓度的变化 时间比为1时，Rp/Rps在0.50.707间变动。(光照时间长Rp/Rps值趋向 光照时间短Rp/Rps值趋向实验方实测RpRps曲线与Rp常见的值：0.110s.kpkt测定方法的ESR自由基有未成对电子，可产生顺 现象方法ESR波谱定量测定[M]，计算出kp值，进而得到其它动力学参数。 聚合过程中[M•]和kp的变化，研究高转化率时的动力学规律（如：发现高转化率时，由于粘度增大，单体扩散受阻，kp下降。精度较乳液聚合体系中，每一个乳胶粒子平均含半个M•，故测得乳胶粒数[M•]，进而得到其它动力学参数。方法简单，但精度较差。PLP-SEC脉冲激 kp值 (精度较高 ESR方法研究自由基浓度的变化Pre-andafter-effectsobservedforthepolymerizationoftrans-4-tert-butylcyclohexylmethacrylateinbenzeneat60°Cbyusinga,a'-azobis(2,4,4-trimethylpentane);[M]=2mol/dm3;[I]=0.05mol/dm3.MatsumotoA,MizutaK.MacromoleculesPLPSEC方法测定链增长速率一个间隔期的聚PLP聚合产物的GPC曲线及其一阶导数计 p—两次脉冲间隔期生长的聚合物链长度;tf—两次脉冲间隔时 一些单体的自 x10- 十、可控自由基可控聚合概可控聚合指聚合产物的一级结构(链结构)合过程需调控的链结构种类分子量，分子量分布，立构规整度，共单体的序列分布，单体单元的改变聚合物的性能，改进高分子材料质合成特殊结构的聚合物，以开拓在功能材料等领域的新应可控的复杂结构较难合成。近二十年发展的可控自由基聚合已实<。实现自由基活性聚合的自由基的稳定化（减少链终止和转移，延长自由 实现途1） 2）

n3）Pn

PnR

（可逆蜕化转移Iniferter法自由基聚Iniferter=Initiater+transfer+Iniferter法自由基聚