热力学第一定律小结

2023/3/23功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（pe保持不变）因为

体系所作的功如阴影面积所示。

2023/3/23功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，体系对环境所作的功最大。2023/3/23功与过程3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2023/3/23可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过体系程中，对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；1.4焓（enthalpy）2023/3/23对于恒容过程，体积功为零，上式可写成：或式中QV为恒容过程的热效应（W，=0,恒容）封闭体系在非体积功为零的条件下，热力学第一定律可写成:

热不是状态函数，但在某些特定条件下，过程的热仅与始态和终态有关。1.4焓（enthalpy）2023/3/23

在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一定律式可写成：由于U、p、V均是状态函数，因此（U+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓（enthalpy），用H表示，即

H=U+pV

（W，=0,恒压）所以2023/3/23为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。

焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。

不能确定焓的绝对值，但可求变化值。

焓也是广度性质，并具能量的量纲。

焓不是能量

虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓的定义式：H=U+pV1.4焓（enthalpy）2023/3/231.5热容（heatcapacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1

升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位它的单位是 比热容2023/3/231.5热容（heatcapacity）等压热容Cp：等容热容Cv：2023/3/23U=Q–W=0–0=0结果：温度不变U=f(T,V)同理=0=00焦耳实验：理想气体向真空膨胀结论：理想气体的热力学能U只随T而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 改变不影响热力学能。理想气体的热力学能和焓p0气体体积由一个球的体积变为两个球的体积，dV02023/3/23

对理想气体的焓：

即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关：理想气体的热力学能和焓2023/3/23理想气体的热力学能和焓从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。2023/3/23理想气体的Cp与Cv之差等容过程中，体系不做体积功，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。对于理想气体：

2023/3/23推导：一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以对于固体或液体体系，因其体积随温度变化很小，近似为零，故。

根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：

可见在常温下理想气体的和均为常数。分子类型CV,m

Cp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R理想气体的Cp与Cv之差2023/3/23理想气体的绝热过程绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程方程式2023/3/23因为理想气体，代入上式得：两边同除以CV，并令上式写成：（1）即得：2023/3/23绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。绝热过程方程式2023/3/23从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。MARK！！！！等温可逆膨胀作功VS绝热可逆膨胀作功2023/3/23绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为2023/3/23绝热功的求算（2）绝热状态变化过程的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。下标H表示该过程是恒焓过程。焦–汤系数定义：2023/3/23

假设节流膨胀在dp的压差下进行，温度的改变为dT，定义：2023/3/23

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。J-T

的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。焦–汤系数2023/3/23反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应单位：mol2023/3/23等压、等容热效应反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹量热计中测定的是

。

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。2023/3/23等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体，

所以：2023/3/23热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度2023/3/23化合物的生成焓为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）2023/3/23离子摩尔生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。2023/3/231.11 基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858