水滑石及其插层复合材料的制备与研究现状

/水滑石及其插层复合材料的制备与讨论现状水滑石是一种阴离子型层状材料，与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxides,LDHs）。由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和构成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特别性质的功能材料。因此，已成为插层有机—无机复合化合物讨论领域的热点之一。水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特别的结构给与其很多特性：1.特别的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶特别的层间。2.碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、M—O键的性质都有关系。3.酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。4.稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类紧要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450～550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，构成是Mg3AlO4（OH），简写为LDO。LDO在肯定的湿度（或水）和CO2（或碳酸盐）条件下，可以恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积（约200～300m2/g）、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。目前，水滑石特别是作为阻燃剂的讨论开发，受到极大的关注。由于传统的含卤阻燃剂的电缆护套，在猛烈受热或燃烧时会析出达到人的致命量的卤化氢气体。所以，在矿井、地铁、商场等处，铺设含卤阻燃剂的电缆是不合适的。无卤无机阻燃剂具有不产生腐蚀性毒性气体的优点，近年来的使用量急剧加添，氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂是其中应用量最大、进展最快的两种。但是，这二者也存在亟待解决的问题，它们各有优缺点，不能相互替代，当与聚合物复合时，在有机聚合物中的分散性差，尤其当填充量较大时，会导致填充得到的复合材料的机械性能明显恶化。镁铝水滑石兼具了Al（OH）3和Mg（OH）2阻燃剂各自的优点，又克服了它们的不足，具有阻燃、消烟、填充三种功能，是一种很有希望的高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂新品种。天然的镁铝水滑石活着界范围内很有限，因而人工合成镁铝水滑石成为各种应用的首选。一、水滑石的讨论现状1、水滑石的制备方法目前国内外讨论者对于水滑石类化合物的制备做了大量的工作，并已讨论出多种多样的制备方法。1.共沉淀法共沉淀法是合成水滑石最常用的一种方法。为了使两个或两个以上阳离子的氢氧化物共同沉淀，反应过程必需在过饱和状态下进行，该技术关键是调控溶液的适当pH值。首先应将要制备的水滑石类化合物的原材料和欲镶入的阴离子的溶液相混合，而后以碱液调整pH值，pH值是依据欲制备的水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物在肯定温度下的溶度积常数来求出相应的OH—的浓度。依据反应的滴加时间可以分为低饱和共沉淀法和高饱和共沉淀法。低饱和共沉淀法为同时把混合盐液和混合碱液按肯定的滴速同时滴入反应容器中，维持反应体系的pH值在恒定值,滴定完成后搅拌陈化，最后经过滤、洗涤烘干得到产品。高饱和共沉淀法是将混合溶液在猛烈搅拌下快速加入到碱液中，然后搅拌陈化，最后经过滤、洗涤烘干得到产品。该法可制得的水滑石产品品种较多，使不同的阴离子存在于层间，但制备过程成核与晶化同时进行，使产物的粒径分布较宽，具有非均匀性且在操作上难以掌控。Misra等采纳活性氧化镁（煅烧碳酸氢镁得到的具有大比表面积的物质）加入到含碳酸根、氢氧根且pH值大于13的溶液中，95℃下反应1.5h后过滤，105℃下干燥,得到一种白色产物，经XRD测试可知，该产物为高纯的水滑石；Yoshioka等通过加入活性氧化镁、氯化镁和氯化铝的混合物，在25～90℃下反应1～16h得到高纯度水滑石；西安交通大学的任庆利等利用MgCl2、NaAlO2、NaOH和Na2CO3，采纳一步法合成了结晶相均一的水滑石；张可庆等用稳定的pH值共沉淀法合成出纯度较高的水滑石产品。2.水热合成法不同于共沉淀法以含有构成LDHs层板金属粒子的可溶性盐为原材料，水热合成法是以含有构成LDHs层板金属离子难熔性的氧化物或氢氧化物为原材料。该方法将碱液和盐液相混合后，得到的浆状溶液移入反应釜中，在肯定温度下陈化。此方法的特点是使水滑石的成核和晶化过程分开，使其更好的结晶，并通过对晶化温度和晶化时间调整，可以有效掌控晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间，为水滑石的工业化开垦了一条新的合成工艺路线。Stamires等采纳镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50～100℃加搅拌常压下通过两步法制得高纯度水滑石；TsStanimirova采纳水热合成法制得水滑石；北京化工大学的谢晖等在水热合成水滑石方面取得了肯定的进展。3.离子交换法离子交换法是制备特别的水滑石类化合物时使用的，从给定的LDHs启程，在肯定的条件下将目标产物的阴离子与给定的LDHs的层间阴离子交换，得到目标产物。该方法是合成一些特别构成或配比的LDHs的紧要方法，也是最后合成不含碳酸根型水滑石的紧要手段之一，它通过掌控离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，但对于大体积无机阴离子很难通过该法制得。近年来,已经成功合成了磷酸根水滑石、钼酸根水滑石、Zn—Al水滑石、Fe—Al水滑石和Zn—Fe—Al水滑石。Kosi年等在制得水滑石后，把水滑石浸入含有20%磷酸根的溶液中，成功进行离子交换，制得磷酸根性水滑石；Martin等先在氮气保护下制得不含碳酸根的水滑石，然后再通过离子交换成功制备出碳酸根型水滑石；李素锋等先制备碳酸根水滑石前驱体，然后以水为分散剂，用硼酸根离子交换组装得到完整晶体结构的硼酸根插层Zn—Mg—Al水滑石。4.微波与辐射法在微波下，化学反应由于微波热效应从而引起反应物的极性分子运动加剧，从而加速反应。采纳该法制得的水滑石往往具有更大的比表面和更大的催化活性。Botello等掌控pH值在10.5相近，微波功率为180～360W，获得了大比表面的水滑石；梅秀娟等在微波辐射下用变速滴加共沉淀法合成了粒径为10～40nm的Mg—Al纳米水滑石。5.焙烧复原法焙烧复原法是利用LDHs的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至肯定的温度，生成层状双金属氧化物，将其与欲交换的有机阴离子溶液进行反应，然后将所得产物过滤、水洗、干燥，得到目标产物。此方法的优点是除去了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石，但样品简单显现晶相不单一或者晶形不好的现象。叶瑛等经过焙烧复原法的“柱撑反应”，成功合成了十二烷基磺酸（DDS）和山梨酸（SBA）柱撑水滑石，使有机酸阴离子占据了原先由碳酸根所占据的层间位置。6.尿素分解均匀共沉淀法尿素分解均匀共沉淀法利用尿素在低温下呈中性，可与金属粒子形成均一的溶液，而当溶液温度超过90℃时，尿素分解使溶液pH值均匀渐渐地上升这一特点，用尿素代替混合碱溶液。该法的优点是溶液内部的pH值始终一致，因而可以合成出高结晶度的Mg—Al、Zn—Al、Ni—Al类水滑石，但难以合成Co—Al、Mn—Al、Co—Cr类水滑石。杨飘萍等利用该法合成了纯度极高的镁铝水滑石。2、水滑石的应用进展1.催化方面的应用因LDH具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。如：它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂。由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道比较多的重要是采纳二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、费托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。LDO具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂，吸附SOx，在环保方面有较高的应用价值。美国INTERCAT公司已生产出以水滑石为重要成分的吸附剂SOXGETTER，环保上用于SOx的吸附。2.医药方面的应用水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。上述胃病一般是由于胃酸过多并长期积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治疗方法重要是通过采纳碱性的药物，通过中和反应调整胃液pH值，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。采纳水滑石，其缓冲范围是pH=3～5，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且长期，它作为抗酸药，在快速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。讨论证明，通过改进水滑石的阴离子构成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避开导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。3.离子交换和吸附方面的应用LDHs可以作为阴离子交换剂使用。LDHs的阴离子交换本领与其层间的阴离子种类有关，阴离子交换本领次序是CO32—SO42—HPO42—F—Cl—B（OH）4—NO3—。高价阴离子易于交换进入LDH层间，低价阴离子易于被交换出来。LDHs由于具有较大的内表面积，简单接受客体分子，可被用来作为吸附剂。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用LDH、LDO作为离子交换剂或吸附剂的讨论报道。如用LDH通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子，如Ni（CN）42—、CrO42—；LDH、LDO作为一种具有很大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚（TCP）、三硝基苯酚（TNP）等。LDHs的离子交换性能与阴离子交换树脂相像，但其离子交换容量相对较大（如水滑石，3.33meq/g）、耐高温（300℃）、耐辐射、不老化、密度大体积小，上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理。如在核废水中放射性I—离子的处理可以用LDH。LDO对于金属离子具有较强的吸附本领。如核废水中的Co2+离子，可以使用LDO处理，它不仅吸附Co阳离子还同时吸附溶液中的阴离子，如SO42—等，它可以在较高的温度下（500℃）进行，与离子交换树脂相比具有不可比拟的优势。4.在功能高分子材料及其添加剂方面的应用多功能红外汲取材料。LDHs的化学构成决议其对红外具有显著的汲取效果，而且LDH的层间可插入其他对红外有汲取作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的汲取范围可依据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时LDHs构成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高隔绝性能、抗静电性能、防尘性能等。紫外汲取和隔绝材料。LDHs经煅烧后表现出优异的紫外汲取和散射效果，利用表面反应还可进一步强化其紫外汲取本领，使之兼备物理和化学两种作用于大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。新型杀菌材料。因LDHs特别的化学构成，其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表面螯生物的形成，用于建筑涂料可避开生成霉菌。LDHs类杀菌材料与ZnO、TiO2、Fe2O3及其复合氧化物以及含银盐的杀菌材料相比具有如下优点：①有效杀菌成分高度分散，杀菌效率高；②在合成材料中分散性好，力学性能优异；③LDHs密度低，透光率高；④耐光和耐候性能好，不易脱色。新型阻燃材料。LDHs的结构中含有相当量的结构水，掌控合成条件可使层间具有碳酸根，而且还可在层间引入自由基捕获剂。大量试验证明，其具有优异的阻燃性能，且无毒，可广泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃机理是其可分解出CO2和水，并可以降低温度以利于灭火。新型PVC稳定剂。LDHs或LDO都可以捕获HCl，从而可以做稳定剂。其与传统稳定剂如硬脂酸钙相比具有如下优点：①对HCl的捕获容量大，是硬脂酸钙的4倍；②可以避开塑料的黄化变色，与B.H.T.等稳定剂配伍性好；③避开了硬脂酸的危害，无腐蚀、无酸气、不外逸；④大大降低了水的携带量；⑤可以显著提高塑料的耐候性和耐热性；⑥它可以与聚合反应中的Ziegler—Natta催化剂的残余物质中可产生酸性腐蚀的反应，从而降低其腐蚀。LDHs及LDO在功能高分子材料方面的应用使阴离子型层柱材料的应用领域得以极大地拓展，使其应用不仅仅局限于传统的催化、吸附、离子交换等方面，是应用上质的飞跃。5.在电工行业中的应用一般含卤阻燃材料发生火灾释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性气体，对人员和精密仪器带来极大损害，即二次灾祸。低烟无卤阻燃材料可以避开含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次灾祸，是阻燃材料的重要进展趋势。目前，电工行业重要使用的无卤阻燃填料是粒状氢氧化铝和氢氧化镁，具有如下特点：同时起阻燃和填充作用；燃烧时不产生有毒气体和腐蚀气体，具有抑烟功能，本身也无毒、不挥发、廉价。氢氧化铝的起始分解温度段较低（约200℃左右），氢氧化镁的起始分解温度段较高（约320℃左右）。在抑制材料温度上升，降低材料表面放热量，提高材料自燃温度（高填充时），延长引燃时间方面，氢氧化铝的作用效果优于氢氧化镁；而在提高材料自燃温度（低填充时），提高氧指数，促进炭化效果方面，氢氧化镁则优于氢氧化铝。镁铝水滑石起始分解温度段既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃温度范围，具有阻燃、消烟、填充三种功能，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，克服了它们各自的不足，是高效、无毒、低烟的无卤阻燃剂新品种。6.在造纸方面的应用氢氧化镁铝为一种混合金属氢氧化物，是最常见的一类水滑石。王松林等利用氯化镁和氯化铝混合物与稀碱液的共沉淀反应，合成了带正电荷的氢氧化镁铝胶体，并讨论了其构成的微粒助留体系对纸料留着的效果和影响因素。氢氧化镁铝胶体可以与阴离子聚丙烯酰胺构成新型的阳离子微粒助留体系，其助留效果显著，可以通过更改镁铝的摩尔比，合成不同电荷和粒度的氢氧化镁铝胶体，从而改进该体系对纸料的助留效果，氢氧化镁铝的粒度越小，其助留效果越佳。阳离子微粒氢氧化镁铝与阴离子聚丙烯酰胺构成的微粒体系发挥作用时，氢氧化镁铝胶体以分散的片状颗粒通过面面形式吸附于纤维表面，在纤维表面形成很多氢氧化镁铝覆盖点，由于氢氧化镁铝本身带有正电荷，可以更改这些吸附点处的纤维电荷，当加入阴离子聚丙烯酰胺后，通过桥连作用便可达到较好的助留效果。综上所述，LDHs阴离子型层柱材料在催化、离子交换与吸附、医药、功能高分子材料、添加剂及造纸等方面的应用讨论已取得了很大进展。随着讨论的深入，LDHs的应用领域将会大大地拓宽，必将会成为一类极具讨论潜力和使用价值的新材料。二、水滑石插层结构的讨论现状近10年来，水滑石插层材料的讨论越来越引起人们的关注。水滑石虽是天然存在的层柱状阴离子粘土矿，但它在自然界中储量很少，需人工合成。水滑石类插层材料具有仿佛分子筛的择形性、红外汲取性和离子交换性等一些特别性能。因水滑石具有可调变的构成和优异的性能，已在催化、吸附、离子交换等方面广泛应用，以其为前体可制备具有二维层状结构的纳米插层材料用作新型无机功能材料，近年来在功能高分子材料及添加剂、医药、化妆品等方面的应用取得了较大进展。在催化方面可作碱性催化剂、氧化还原催化剂及催化剂载体等；在印染、造纸、电镀和核电站废水处理等环境整治方面可作离子交换剂或吸附材料；还可作塑料添加剂和热稳定材料、环保型阻燃材料、新型医药材料、功能高分子材料等用于复合纳米材料。目前对水滑石及其纳米插层材料的讨论重要集中在探究合成新方法、改进离子交换技术、开发插层材料新催化性能及新用途等方面。1、离子插层水滑石结构的类型将同多或杂多含氧酸盐阴离子、功能性高分子或具有功能性基团的单体、阴离子型表面活性剂等插入到水滑石或类水滑石的层间，可以制备特别性能和功用的插层材料。水滑石基插层材料本质上也是类水滑石，制备方法同于类水滑石，只是前者偏重于材料性能，后者偏重于催化性能，故将其从类水滑石中单独分出，这是水滑石讨论与高新技术紧密关联的引人入胜之处。2、多酸性水滑石插层材料为在分子或原子水平上设计与合成新型催化剂，调控催化性能，将体积较大的多酸阴离子插入水滑石层间可以制备大层间距多酸型插层催化材料。这些插层材料作为新型微孔催化剂，既具有载体水滑石可调变的孔道结构和较强的择形性，又保留了多酸的氧化性和酸性的双功能特性，是一类日益受人们重视的非均相催化剂。贺庆林等制得一系列Zn2Al—XW11Z（X=Si，Ge，B；Z=Co2+，Cu2+，Ni2+）Keggin结构杂多酸水滑石插层材料，层间通道高约1nm，产物对苯甲醛的H2O2氧化反应具有较高活性和选择性[47]。当Z=Co2+时，活性较高，甚至比均相体系中相应的杂多酸钾盐活性还高。Kwon等讨论了Zn2Al—V10O286—等对异丙醇光氧化脱氢制丙酮的催化活性。胡长文等首次将单取代杂多阴离子BW11O39Co（H2O）7—等插入Zn—Al类水滑石制得插层催化材料，考察其在乙酸与正丁醇酯化反应中的催化活性。Watanabe等以Zn2Al—XW11Z水滑石插层材料为催化剂，以分子态氧为氧化剂，发觉此插层材料在液相体系中对烯烃分子具有肯定的环氧化催化活性。由于水滑石的层电荷密度高，难于直接离子交换，且多酸阴离子在碱性环境中稳定性又差，极易降解，使得多酸型水滑石插层材料讨论工作进展缓慢。3、有机型水滑石插层材料有机型水滑石插层材料是当前关注的热点之一。人们利用共沉淀法已将羧酸根以及甲基橙等直接插入Mg—Al或Zn—Al类水滑石，产物的