高分子溶液教学

高分子溶液高分子是碳链化合物，由大量的一种或几种小的结构单位连接而成，每个小的结构单位为链节。高分子化合物的分子链中单键能绕相邻的单键键轴旋转，容易卷曲成各种不同的形状。由于碳链的内旋转，高分子形态不断变化。2当分子链上含极性取代基时，作用力增强，内旋转阻力增大，分子链的柔性降低、刚性增加。1分子链含芳香基团，分子链空间位阻难以旋转，刚性柔性降低、刚性增加。只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺，各原子间的相互作用力较弱，内旋转完全自由。高分子的熔点？橡胶与塑料？高分子化合物的相对分子质量很大，通常为104～106。在胶体范围内，与溶胶相似---扩散速率慢，不能透过半透膜。分散相以单个分子分散在介质中，为均相分散系。热力学稳定---与真溶液相似。高分子稀溶液是热力学平衡的真溶液，可以用热力学状态函数来描述。高分子溶液与溶胶高分子溶液溶胶

均相分散稳定系统渗透压较大分散相与分散介质亲和力强乳光现象不明显非均相分散不稳定系统渗透压小分散相与分散介质亲和力小乳光现象明显一溶解

①溶解两个过程一溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，高聚物体积膨胀。二溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。溶解的特点②溶解度与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密），溶解与高聚物的极性有关。溶胀分为两种

①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限吸收溶剂，直到溶解成均相溶液。非晶态高聚物②有限溶胀：对于交联聚合物以及不良溶剂中的线性聚合物，溶胀只能进行到一定程度，达到平衡，保持两相状态。

结晶聚合物的溶解②溶解先吸热，分子链运动，晶格破坏。随后同非晶聚合物一样，先溶胀，再溶解。①分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，溶解比非晶聚合物困难。非极性结晶聚合物的溶解（1）一般由加聚反应生成，如PE（聚乙烯），是纯碳氢化物。(2)溶解过程：加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用。为何HDPE（高密度聚乙烯）(Tm＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解？极性结晶高聚物的溶解大多由缩聚反应生成，如PA（聚酰胺）和PET（聚酯）等，分子间有很强的作用力。除加热溶解外，也可在常温下用极性溶剂溶解。因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触，产生放热效应，放出的热使晶格破坏。为何聚酰胺室温可溶于甲醇和60%的甲酸中？1极性相似原则2溶度参数相近原则3溶剂化原则★注意三者相结合溶剂的选择一极性相似原则：相似相溶

天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）

PS（聚苯乙烯）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（聚酯）（极性）：溶于丙酮（极性）

PVA（聚乙烯醇）(极性)：溶于水（极性）PAN（聚丙烯腈）（强极性）：溶于乙晴（强极性）二溶度参数相近溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合，在恒温恒压下自发进行的条件是

混合是一个熵增过程，。主要取决于的正负与大小。①极性高聚物在极性溶剂中，聚合物与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，<0，，溶解自发进行。②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，>0，只有在，才能满足。增大T或减小让体系自发溶解。

非极性高聚物与溶剂相互混合的可借助小分子的溶度公式计算。VM——溶液总体积——溶剂的体积分数——溶质的体积分数——溶剂的溶度参数——溶质的溶度参数Hildebrand溶度公式适用于非极性的溶质和溶剂。(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算。①求（摩尔蒸发热）

——摩尔蒸发热——溶剂气化后体积——溶剂气化前体积溶度参数的测定②根据热力学第一定律换算成。③然后由计算。

（2）聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，溶度参数只能用间接方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法。或者计算。

A粘度法原理高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，溶剂就是良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展、扩张，溶液粘度最大。选不同溶度参数的溶剂，测溶液的粘度。粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数。

B.溶胀度法交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法测交联度，获得高聚物的溶度参数。聚合物在不同溶剂中溶胀度最大的溶剂的溶度参数值为高聚物的溶度参数值。

V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度C.计算1由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）2由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。（E查表得到）V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度

——A溶剂的体积分数——B溶剂的体积分数——A的溶度参数——B的溶度参数混合溶剂二高分子稀溶液热力学

高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，可以用热力学方法研究。高分子溶液是非理想溶液①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，溶解有热量变化△HM≠0；②高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△SM＞△SMi。高分子溶液与理想溶液的偏差因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热）进行修正。Flory-Huggins似晶格模型从似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导混合熵、混合热和混合自由能。高分子本体高分子溶剂高分子溶液高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低分子溶液“似晶格”模型推导中的假设①溶液中分子的排列与晶体一样，每个溶剂分子占一个格子。高分子看作是由x个链段组成，每个链段与溶剂分子体积相等，占一个格子；②高分子链柔性，所有构象具有相同的能量；③所有高分子具有相同的聚合度；④溶液中高分子链段均匀分布（即链段占有任意一个格子的几率相等）。高分子溶液的似晶格模型○表示溶剂分子●表示高分子的一个链段统计热力学微观状态数Ω由统计方法得到。混合熵设晶格的配位数为Z放置方法数临近空格数第一个链段ZZ(N－xj－1)/N第二个链段Z(N－xj－1)/N(Z－1)(N－xj－2)/N第三个链段(Z－1)(N－xj－2)/N…………………由N1个溶剂分子和N2个高分子组成溶液的微观状态数：在N=N1+xN2个格子放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列总数Z≈Z－1溶液的熵值：简化：推导结果理想溶液理想高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（分子分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件：如果高分子和溶剂分子大小相等，即一个高分子只有一个链段，即x=1，则理想溶液的△SMi和高分子溶液的△SM完全一样。实际由△SM计算出的结果比△SMi大得多。高分子在溶液中比一个小分子的作用大，但是也起不到x个小分子的作用。高分子中每一个链段相互连结，因此高分子溶液的△SM要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵小。△S(理想)<△S(高分子)<△S(x个链段)二混合热△HM

似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1溶剂分子；2高分子的一个链段）溶解过程1-1＋2-22（1-2）-阿佛加德罗常数-溶剂的克分子数（单位mol）-气体常数-波尔兹曼常数-高分子的体积分数

Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），是一个无因次量，数值在-1～1之间。是良溶剂是不良溶剂三混合自由能△GM

高分子与低分子理想溶液的△GM主要差别：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（△HM≠0的影响）四.化学位溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为对G作偏微分得到化学位对△G作偏微分可得将△GM，代入偏微分方程理想溶液当溶液很稀时很稀的高分子溶液第一项就是很稀的理想溶液溶剂的化学位变化第二项相当于非理想部分，用符号表示，称为溶剂的超额化学位似晶格模型的不合理之处

1未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用高分子链段之间，溶剂分子之间，链段和溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性→熵值减小→推导的结果偏高。2高分子许多构象只能在溶液中实现，溶解前的构象估计过多→高聚物熵值偏高→推导结果偏低。3高分子链段均匀分布的假定只在浓溶液中才合理，稀溶液中链段的分布很不均匀。高分子溶液分为三个区域：①稀溶液，孤立线团、线团间相互作用可以忽视；②亚浓溶液，高分子线团开始发生相互作用；③浓溶液，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。Flory-Krigbaum稀溶液理论（θ温度）校正似晶格模型中链段的空间分布非连续。高分子线团所在区域链段的浓度高，在高分子线团之间却为纯溶剂占据。高分子的每一个链段都占有一定的体积，在此体积中排除了其他链段的进入，称为排除体积效应。良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣溶剂中排除体积减小。排除体积的理论计算很复杂

1950年Flory-Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按高斯函数的形式分布。计算了高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数θ（称为Flory温度）。在T＝θ时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。θ点可以用改变溶液的温度或改变溶剂的性质而达到。Flory和Krigbaum理论⑴实际上由两部分组成：①过量的摩尔混合热，令为热参数②过量的摩尔混合熵，令为熵参数⑵推导出：⑶再引入参数，代入上式得：⑷当时，则代入可得：再代入得：当或时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应抵消。

这一条件称为θ条件或θ状态。溶剂称为θ溶剂，温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态。⑸当时，此时相当于良溶剂

高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越好⑹当时，此时相当于不良溶剂

T低于θ越多，溶剂性质越不好，甚至析出

Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化。后来Flory对此作了修正，关系式更繁琐。状态方程理论上述理论假定混合时没有体积变化，与实际情况不符。分子间的位能与它们的距离相关，用无量纲的对比温度、对比体积和对比压力三个对比量来表示一个普遍适用的位能函数Φ。将这些变量引入统计热力学的配分函数，即可得到状态方程，具体形式只依赖于Φ的本质。在二元混合物中，假设它们依从同一形式的Φ，则可导得混合物的第二维里系数和混合时的体积变化。原则上，从实验数据可以计算相异组分间的相互作用，但在实际上直接计算困难，需借助于各种简化的模型。

状态方程理论应用于混合物，最大的成功在于能说明混合时体积的改变，对于两个组分的分子尺寸和相互作用差别较大时非常显著。三聚合热力学由自由能变化ΔG

来判断聚合反应的方向单体：初态（m），聚合物：终态(p)，当时，单体聚合物当时，单体聚合物当时，单体聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系:熵变----单体变成聚合物，ΔS<0;各种单体的聚合熵波动不大，约-105—-125J/mol·K聚合温度:室温至100℃范围内，因此:-TΔS约为+30—42kJ／mol。焓变----聚合一般是放热反应，ΔH为负值ΔH越“负”，聚合倾向越大聚合热（焓变）测定方法:直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法用标准生成热来理论估算：聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差

单体取代基的不同，影响键能大小，聚合热不同影响聚合热（焓变）的结构因素-H=35——163kJ/mol1）取代基的位阻效应将使聚合热降低2）共轭效应也使聚合热降低3）电负性强的取代基，将使聚合热升高4）氢键和溶剂化也有影响1）取代基的位阻效应将使聚合热降低2）共轭效应使聚合热降低3）电负性强的取代基使聚合热升高CH2=CHCH2=CHCH2=CF2ClNO2

95.890.8129.2kJ/mol

CF2=CF2

154.8

4）氢键和溶剂化的影响：使聚合热降低聚合上限温度

当

时,，聚合可以进行；

当温度升高时，使

接近直到等于

时,则，聚合和解聚处于

可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度(Tc)。例α-甲基苯乙烯在萘钠或烷基锂存在下，在苯溶液中的聚合。-70℃和+40℃范围内，体系粘度反复增减，说明聚合和解聚可逆的进行。在很宽的温度范围内，单体和聚合物处在平衡状态，说明有一系列聚合上限温度，因此，聚合上限温度Tc是与单体浓度相关。

CH3CH3nCH2=C-[-CH2-C-]n-链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚

速率方程

平衡时，相等

聚合度很大

非标准状态下

平衡时平衡温度

规定平衡单体浓度[M]e＝1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度

对于固体或液体，规定纯粹物质，处于1大气压下，活度等于1的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0”

聚合上限温度可由△H0和△S0估算。

平衡温度Te-----平衡单体浓度在某一温度Te下，有对应的平衡单体浓度。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯2×10－8mol/L，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5mol/L，

α-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol／L，溶液聚合(Solutionpolymerization)单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。高分子在介质中的聚合反应溶液聚合比本体聚合的比较粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。缺点：单体浓度低，聚合速率相对较慢发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；除去溶剂困难；除尽溶剂后固体聚合物从釜中出料也较困难。应用：工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用:涂料、粘合剂溶液聚合溶剂的选择溶剂的链转移常数CS，溶剂对聚合物的溶解性能良溶剂构成均相体系非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著溶剂化能力：溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响。悬浮聚合溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合；悬浮聚合中的成珠过程示意图搅拌

搅拌

粘合分散不稳定的分散状态稳定的分散状态无机物的分散作用有机物的分散作用悬浮聚合分散剂悬浮聚合的单体分散十分重要:搅拌分散：单靠搅拌形成的液—液分散是不稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。分散剂分散：必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：水溶性有机高分子物质不溶于水的无机粉末

①水溶性有机高分子物质作用机理：吸附在液滴表面形成保护膜，起保护胶体的作用，使表面张力或界面张力降低，使液滴变小例如：

部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等②不溶于水的无机粉末呈粉末状吸附在液滴表面，起机械隔离的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩与本体聚合相似：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。按聚合物在单体中的溶解情况：均相聚合(如MMA等),常得透明珠体——珠状聚合(粒径:~1mm)；非均相聚合(如VC聚合)，得不透明的粉未——粉状悬浮聚合(粒径:~0.01mm)。悬浮聚合的机理粒径：0.01～5mm粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。聚合结束后，需要回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥，即得珠状或粉未状产品。悬浮聚合的优缺点优点：粘度较低简单安全聚合热易除去分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点是产品中附有少量分散剂残留物

乳液聚合在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法组分：

单体：多为油溶性单体，在水中形成水包油(O/W)型水：去离子水引发剂：多水溶性，有时候氧化还原体系乳化剂：乳液聚合的粒径约为0.05—1um，比悬浮聚合物要小得多。乳液聚合优点以水为分散介质价廉安全:乳液的粘度低，这有利于搅拌、传热及输送；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。聚合速率快，产物分子量高：特殊的反应机理，可以同时获得高速率和分子量。适用于直接使用乳液的场合：如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。乳液聚合的缺点获得固体聚合物麻烦：乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高乳化剂残留乳液聚合的主要组分单体、水、引发剂和乳化剂。单体：一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/30--40/60。引发剂：过硫酸盐类：过硫酸胺、过硫酸钾等氧化还原引发体系－－合成橡胶的生产：分解活化能较低，聚合温度较低，如5--10℃。乳化剂——乳液聚合的重要组分乳化剂：亲水的极性基团和疏水的（亲油）非极性基团(一般为烃基）构成的乳化作用：在乳化剂的作用下，使得互不相溶的油相（单体）－水相转变为相当稳定难以分层的乳液的过程亲油基

亲水基

乳化剂：阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。乳化剂的作用降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定增溶作用，使部分单体溶于胶束内。阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。利用该性质，可用酸或盐来破乳。在乳液聚合配方中，则常加有pH调节剂如氨水、Na3PO4·12H2O，以保证乳液呈碱性而稳定乳液聚合破乳或稳定临界胶束浓度(CMC)在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降，并趋于平稳，形成个乳化剂分子胶束乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC球形棒形乳液聚合体系中的单体极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA及乙酸乙烯酯

0.07、0.8、7、16、25