氮和氮的化合物

关于氮和氮的化合物第一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-1元素的基本性质一：氮族元素通性的变化规律性

质氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)价电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3

主要氧化态±3,±2,±1,0,+4,+5-3,0,

+3,+5-3,0,

+3,+50,+3,+50,+3,+5共价半径(pm)70110121141152离子半径(pm)M3-

M3+

M5+171

16

13212

44

35222

58

47245

76

62-

96

74第一电离势(kJ/mol)14021011.8944831.6703.3第一电子亲合势(kJ/mol)-77477101100电

负

性3.042.192.182.052.02第二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二问题16-1.1:总结氮族元素在价电子构型,常见氧化态,电离势,电负性等性质方面的变化规律(C级掌握)

答案16-1.2:总结氮族与同周期的卤素和氧族元素性质的不同(C级掌握)

答案第三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:氮族元素价电子构型为ns2np3,主要氧化态有-Ⅲ、+Ⅲ和+Ⅴ.电离势和电负性从上到下依次减小.第四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:由于氮族元素的电负性均小于同周期相应的ⅦA,ⅥA族元素,它与卤素或氧,硫反应主要形成氧化态为+Ⅲ,+Ⅴ的共价化合物；与氢反应形成氧化态从-Ⅲ到+Ⅲ的共价型氢化物；因此形成共价化合物是本族元素的特征。

本族元素(除N外)从上到下+Ⅴ氧化态的稳定性递减[如磷(+Ⅴ)不具氧化性且稳定,而Bi(+Ⅴ)是最强氧化剂];而+Ⅲ氧化态的稳定性递增[如Bi(+Ⅲ)最稳定,几乎不显还原性].第五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：氮元素的成键特征（B级掌握）

氮元素在形成化合物时成键特征主要有以下几点：1．氮可与电负性小的碱金属和碱土金属形成离子化合物。但这类化合物仅存于固态，遇水强烈水解。2．氮可与电负性大的非金属元素形成各种类型的共价化合物，在这些化合物中除通常遇到的共价单键、双键、叁键外，还形成不同类型的离域π键。形成多重键和离域π键是氮最突出的成键特点。第六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二3．氮上的孤电子对，还容易进入过渡金属离子的空轨道，形成配位键，从而得到许多类型不同的配合物。4。N—N单键键能反常地比P—P键的还小（Why）5。N也能形成氢键，但H—N…H键的强度比H—O…H键的要弱。第七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2-1氮气一：氮的结构和性质（略）16-2.1:什么是固氮?如何使游离态氮转化成化合态氮？什么是化学模拟生物固氮?(A级了解)问题第八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:把氮气转变为无机(或有机)含氮化合物的过程称为氮的固定,简称固氮.固氮的原理就是使N2活化,削弱N≡N原子间的牢固三重键,使它容易发生化学反应.削弱的办法有两种：一是把N2成键轨道中的电子取走,即减少两个N原子间的电子密度,使它们的结合减弱;另一办法是向N2的反键轨道中充填电子,抵销成键效应以削弱N原子间的结合.由于N2的最高被占轨道(σ2p和π2p)的能量分别为-1504kJ·mol-1和-1614kJ·mol-1,电子不易被激发,即N2难被氧化;同时N2的最低空轨道(π2p*)能量(788kJ/mol)较高,所以不容易接受电子而被还原.因此化学法固氮成本均很高.第九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二而用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮的方法称为化学模拟生物固氮.其基本思路是：从固氮微生物中找出固氨酶；分离、提纯固氨酶得到它的纯净晶体.研究其化学结构和它实现固氮的催化作用机理,人工合成固氨酶或具有催化活性的类似物,实现一般条件下固氮.第十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二一：氨及其盐1。氨的性质A。物理性质（略）16-2.2:一般市售的浓氨水中氨的质量分数约是多少？其摩尔浓度为多少?(C级掌握)解:一般市售浓氨水的密度为0.88g/cm3,含氨质量百分比约28％,摩尔浓度约为15mol/L.问题16-2-2氮的氢化物第十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二B。化学性质（C级掌握）（1）还原性：氨能还原多种氧化剂(Cl2,H2O2,KMnO4等).（2）取代反应：

HgCl2+2NH3==Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4Cl（3）易形成配合物：如与Ag+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ni2+等离子形成稳定的氨配合物。（4）弱碱性：为质子碱，也是路易斯碱。第十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.3:写出氨气与氧气混合,或与Na,CuO,Mg等加热下的反应.并说明工业上为什么可用氨气来检查氯气管道是否漏气?(C级掌握)

答案16-2.4:以NH3和H2O作用时质子传递的情况，讨论NH3,H2O和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨中却是强酸?(A级掌握)

答案问题第十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:

4NH3+3O2==6H2O+2N2

2NH3(g)+2Na==2NaNH2+H2(623K)

2NH3+3CuO==3Cu+N2+3H2O(加热)

2NH3(g)+Mg==Mg(NH2)2+H2(加热)

因有如下反应:

3Cl2+2NH3==N2+6HCl产生的HCl气遇氨气进一步产生白烟NH4Cl,所以如果有白烟产生,就证明管道漏氯气.第十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:酸碱反应:

NH3+H2O==NH4++OH-因反应是NH3夺取了H2O的H+,说明NH3与质子之间的键能强于H2O的.因液氨的碱性强于H2O,则在其作用下醋酸将由弱酸(在水中)变为强酸.键能大，所以能夺取第十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.5:NH3和NF3都是路易斯碱,哪一个碱性强?为什么?(A级了解)解:,因N的电负性大于H,则在NH3中N原子相对带负电,容易给出孤对电子,则碱性强.而F的电负性大,NF3中N原子相对带正电,难给出电子,所以碱性弱.问题第十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。氨盐的性质（C级掌握）A。检验铵盐方法：向溶液中加强碱，并加热使氨气挥发后迂湿的pH试纸变蓝，证明有NH4+存在。

NH4++OH-==NH3+H2OB。化学性质（1）都有一定程度的水解。（2）对热不稳定：固态铵盐加热时极易分解，一般分解为氨和相应的酸。第十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.6:从下列的反应总结铵盐分解的规律性（A级掌握）

NH4HCO3==NH3+CO2+H2O

(NH4)2SO4==NH3+NH4HSO4

NH4NO3==N2O+2H2O解:铵盐热分解的实质是NH4+把质子转移给酸根的反应。和NH4+结合的阴离子碱性越强，则铵盐的热稳定性愈差。若对应的酸有挥发性而无氧化性，则分解产物为氨和相应的酸；若酸是不挥发的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中；若相应的酸有氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化为氮或氮的氧化物，并放出大量热.第十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：肼(又称联氨，分子式N2H4)1。结构（B级掌握）

联氨分子结构见右图，其中每个氮原子都用sp3杂化轨道形成σ键。两对孤电子对因排斥作用大而处于反位，并使N－N键的稳定性降低。第十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。性质（C级掌握）（1）作火箭燃料

N2H4(l)+O2(g)==N2(g)+2H2O(1)△rHθ=-624kJ·mol-1（2）二元弱碱

N2H4+H2O==N2H5++OH-

K1=1.0×10-6(298K)

N2H5++H2O==N2H62++OH-

K2=9.0×10-16(298K)（3）既作氧化剂又作还原剂：在酸性介质中是强氧化剂；在碱性溶液中作强还原剂,能将CuO,IO3-,Cl2,Br2等还原,本身被氧化为N2

4CuO+N2H4==2Cu2O+N2+2H2O

2IO3-+3N2H4==2I-+3N2+6H2O第二十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二三：羟氨(NH2OH)1。结构（B级掌握）

羟氨分子中的氮原子采用sp3杂化，氧原子也采用sp3杂化，最终形成4个σ键。其分子结构见右图先杂化，再分电子，同时也应注意到电子是包括从其他原子得到的电子，还有杂化和电子的分配是分开的。第二十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。性质（C级掌握）（1）不稳定性：纯羟氨是无色固体，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O（2）弱碱性：它的水溶液比较稳定，显弱碱性(比联氨还弱).

NH2OH+H2O==NH3OH++OH-

K=6.6×10-9（3）既有还原性又有氧化性：但主要作强的还原剂。其优点是其氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO)，不会给反应体系带来杂质。第二十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.7:为什么在分析化学中经常选用羟氨做还原剂而不是别的试剂如Na2S2O3等?(C级掌握)问题解:因羟氨是强还原剂,其氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO),不会给反应体系带来杂质,所以分析化学中常用做还原剂.第二十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二四：叠氮酸(HN3)及其化合物A。叠氮酸1。结构（B级掌握）HN3N3-第二十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.8:为什么在N3-中两个N—N键有相等的键长，而在HN3中两个N—N键的键长却不相等?(B级掌握)问题解:因在N3-中形成了两个π34大π键,因此两个N—N键有相等的键长.而在HN3中形成1个π34和1个p-pπ,所以两个N—N键键长不相等.第二十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。性质（C级掌握）（1）不稳定性：只要受到撞击立即爆炸而分解

2HN3==3N2+H2

△rHθ=-593.6kJ·mol-1

（2）弱酸性：为一元弱酸(K＝1.9×10-5)，与碱或活泼金属作用生成叠氮化物。

HN3+NaOH==NaN3+H2O

2HN3+Zn==Zn(N3)2+H2

（3）氧化还原性：它既显氧化性又显还原性。HN3的水溶液会发生歧化分解。

HN3+H20==NH2OH+N2结论：氨及其衍生物性质比较（C级掌握）（1）碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3（2）还原性：NH3＜N2H4＜NH2OH第二十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.9:将下列物质按碱性减弱顺序排序，并解释原因(A级掌握)

NH2OH

NH3

N2H4

PH3

AsH3

问题解:碱性:NH3＞N2H4＞NH2OH＞PH3＞AsH3

因NH2-NH2和NH2-OH中的-NH2和-OH基团均为比H强的吸电子基团,且前者小于后者,造成中心N原子负电荷密度减小,则给出孤对电子能力减弱,即碱性减弱,所以碱性:NH3＞N2H4＞NH2OH.第二十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二

从NH3到AsH3,随着中心原子半径增大,电负性减小,A-H键极性越弱,稳定性越差,与H+形成AH4+的能力减弱,所以碱性减弱.第二十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2-3氮的含氧化物一：一氧化氮（C级掌握）1。作配体：因NO内存在孤电子对，可同金属离子形成配合物，例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(Ⅱ).

FeSO4+NO==[Fe(NO)]SO4

2。特殊生理作用16-2.10:请用分子轨道理论比较NO+,NO,NO-的键长.(B级掌握)问题第二十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:由分子轨道理论可知:它们的分子轨道排布式为:NO+:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2

(π2Py)2(π2Pz)2

NO:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2

(π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1NO-:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2

(π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

NO+的键级=(6-0)÷2=3;

NO的键级=(6-1)÷2=2.5;

NO-的键级=(6-2)÷2=2;因键级越大,则键越强,即键长越短,所以从NO+,NO到NO-的键长逐渐增大.第三十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：二氧化氮1。结构N以sp2杂化轨道成键,形成2个σ键,1个π33大π键.2。性质：与水的反应(C级重点掌握)NO2溶于水歧化成HNO3和HNO2。

2NO2+H2O==HNO3+HNO2

3HNO2==HNO3+2NO+H2O

当NO2溶于热水时其反应如下:

3NO2+H2O(热)==2HNO3+NO

第三十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二三：亚硝酸及其盐1。亚硝酸（1）结构（B级掌握）亚硝酸结构有顺,反两种形式，如下图所示顺式反式（2）性质(C级掌握)

亚硝酸很不稳定,仅存在于冷的稀溶液中.它是一种弱酸(比醋酸略强),既可作氧化剂又可作还原剂,但氧化性是主要的.亚硝酸的氧化性比稀硝酸还强.第三十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。亚硝酸盐（C级掌握）（1）溶解性：一般亚硝酸盐易溶于水(浅黄色微溶盐AgNO2除外)，水溶液是稳定的.（2）氧化还原性：在酸性溶液中氧化性是主要的；在碱性溶液中还原性是主要的。如亚硝酸盐含量的定量测定方法：

2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O（3）作配体：是很好的无机配体，如NO2-与钴盐能生成[Co(NO2)6]3-，它与K+生成黄色K3[Co(NO2)6]沉淀，可用于检出K+。第三十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.11:如何去除NaNO3中含有的少量NaNO2?(B级掌握)问题解:溶液酸化后加H2O2使NO2-转化为NO3-,反应完后加热使未反应的H2O2分解.

NO2-+H2O2

==NO3-+H2O第三十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二四：硝酸及其盐1。硝酸（1）结构（B级掌握）HNO3NO3-16-2.12:试从结构和离子极化两方面解释硝酸的稳定性不如硝酸盐，氧化性前者强于后者.(B级掌握)第三十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:由结构可以看出:NO3-为平面正三角形,离子结构非常对称,其中三个N-O键键能均相等,而HNO3分子对称性比NO3-差,其中一个N-O键为单键,其余2个具有双键成分,所以稳定性硝酸比硝酸盐差.则N-O键更容易断裂,所以氧化性硝酸强于硝酸盐.

因盐离子(即金属离子)的离子极化能力均小于H+,所以硝酸分子内的离子相互极化作用强于硝酸盐.而极化作用越强,分子稳定性越差,所以稳定性硝酸比硝酸盐差,反之氧化性硝酸强于硝酸盐.第三十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二（2）性质(C级掌握)A。氧化性

硝酸与金属反应，其还原产物主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。一般来说：浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸(6~8mol·L-1)与不活泼的金属如Cu、Ag、Hg和Bi等主要生成NO；与活泼金属如Fe，Zn、Mg等生成N2O或铵盐。极稀硝酸(1%~2%)与极活泼金属作用，会放出H2。第三十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.13:因浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸为NO或N2O，NH4+，是否可得出结论，硝酸浓度越高，氧化性越弱？为什么?（A级掌握）答案16-2.14:稀硝酸和浓硝酸；亚硝酸和硝酸比较，哪个氧化性更强？为什么?（B级掌握）答案问题第三十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:不是.实际上浓硝酸的氧化性强,随着浓度的降低,氧化性减弱.

判断某物质氧化能力的强弱不是看其本身被还原后产物氧化数的高低,而是看某氧化剂使其他物质(指还原剂)的氧化数升高的多少.例如:(1)浓硝酸能使PbS中的S氧化为SO42-,而稀硝酸只能是单质S;(2)浓硝酸能氧化砷为砷酸,而稀硝酸只能为亚砷酸;第三十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二(3)浓硝酸能氧化HI为HIO3,而稀硝酸只能为I2;

至于浓硝酸的还原产物为NO2可解释为:如硝酸与金属反应,首先产生HNO2,因其不稳定立即分解为NO和NO2.而浓硝酸又可将NO氧化为NO2,所以浓硝酸与金属反应的产物为NO2.

NO2在稀硝酸中可发生歧化反应:

3NO2+H2O==NO+2HNO3该可逆反应随HNO3浓度的增加而向左移动,HNO3浓度减小就向右移动.

综上所述:硝酸浓度越高,氧化性越强.第四十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:浓硝酸的氧化性强于稀硝酸.因酸浓度越高,溶液酸度越强,含氧酸的电极电势越大,即氧化性越强.

亚硝酸氧化性高于硝酸.因中心原子氧化态越高,其含氧酸的氧化性越低.这是因为低氧化态的含氧酸(亚硝酸)其分子对称性一般低于高氧化态的含氧酸(硝酸)含有的X-O键键能和键的数目均低,即前者的分子稳定性低于后者,则前者键更易打断,则氧化性更高.第四十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二B。王水溶解惰性金属的机理(C级掌握)1）组成：浓硝酸:浓盐酸=1:32）溶解金和铂的原因（两个方面）

一是含有HNO3、Cl2、NOCl等强氧化剂，

HNO3+3HCl==NOCl+Cl2+2H2O

二是同时含有高浓度的氯离子，可与金属离子形成稳定的配离子如[AuCl4]-或[PtCl6]2-，从而降低了溶液中金属离子的浓度，有利于反应向金属溶解的方向进行。3）典型反应:

Au＋HNO3＋4HCl==H[AuCl4]＋NO＋2H2O

3Pt＋4HNO3＋18HCl==3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O第四十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.15:欲将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸,应使用何种浓度(浓或稀)的硝酸?(B级掌握)问题解:根据反应方程式：

3Ag+4HNO3(稀)==3AgNO3+NO+2H2O

Ag+2HNO3(浓)==AgNO3+NO2+H20溶解1molAg,需消耗4/3mol的稀HNO3,而使用浓HNO3却需2mol,因此使用稀硝酸更好.第四十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。硝酸盐

一般无色，易溶于水，水溶液没有氧化性。固体受热易分解。16-2.16:用三种方法区别NaNO3与NaNO2（B级掌握）问题第四十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:(1)溶液加酸酸化后加KI-淀粉溶液,淀粉变蓝的是NO2-,无现象的是NO3-.

2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O(2)因NO2-具有还原性而NO3-无,可用KMnO4溶液,腿色的为前者,后者无现象.(3)溶液pH值为7的是NaNO3,大于7的是NaNO2.第四十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2-4氮的其它化合物一：卤化物（B级掌握）NF3非常稳定，在水和碱中均不水解，也几乎不具有路易斯碱性。

NCl3，PCl3等均水解，也是路易斯碱第四十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-2.17:为什么NF3比NCl3稳定？为什么NF3不水解而NCl3水解?（B级掌握）答案16-2.18:为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物而NF3几乎不具有这种性质?（A级掌握）答案16-2.19:为什么PCl5可稳定存在,却未制得NCl5?（A级掌握）答案第四十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因F电负性大,原子半径小,而Cl电负性小,原子半径大,则形成的N-F键能强于N-Cl键,所以NF3比NCl3更稳定.

NF3不水解是因为N—F键键能大,分子结构对称性较高以及中心氮原子的四条价轨道均被使用,同时也有动力学的因素导致NF3不水解.而NCl3的N-Cl键稳定较小,易被打断,所以易水解.第四十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:在PF3分子中因P原子上具有一对孤对电子，且P为第三周期元素，半径大，电负性小，容易给出孤对电子与过渡金属形成配合物。而NF3中N虽然也有一对孤对电子，但N为第二周期元素，半径小，电负性大，对这对孤对电子控制能力强，难以给出孤对电子形成配合物.第四十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因P为第三周期元素,半径大,周围最多可容纳6个成键原子,则PCl5可稳定存在.而N为第二周期元素,半径小,价轨道最多只有四条,最多只能与四个原子成键,所以NCl5不存在.第五十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3-1单质磷

一：同素异形体的结构及稳定性白磷红磷黑磷第五十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.1:请从结构上从白磷-红磷-黑磷单质稳定性依次增强(B级掌握)问题解:因白磷为四面体结构,但键角600,键间张力非常大,使得分子非常不稳定,在空气中自燃.红磷由P4中打开1个P-P键相互连接成链状结构,其稳定性高于白磷.而黑磷具有类似石墨的网型片状结构,其稳定性最高.第五十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.2:为什么单质磷的反应活性比氮气的高得多？为什么氮在自然界中以游离态存在,而磷却以化合态存在?(C级掌握)解:因单质磷的P-P键键能远小于N2中的N≡N键能,所以单质磷具有比N2高得多的反应活性.正是因为N2分子非常稳定,在自然界中以游离态存在,而单质磷非常活泼,只能以化合态形式存在.第五十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：同素异形体的性质比较(C级掌握)白磷红磷黑磷

不溶于水，易溶于CS2，剧毒，室温下自燃，有很高的化学活性。

不溶于水、碱和CS2中，没有毒性。在空气中慢慢吸潮。

不溶于有机溶剂，一般不容易发生化学反应，但能导电。第五十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.3:在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而O2与O3，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释.（B级掌握）答案16-3.4:红磷长时间放置在空气中会逐渐潮解，它与NaOH的潮解有什么本质的不同？潮解了的红磷如何处理？（B级掌握）答案第五十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:在同素异形体中，菱形硫和单斜硫只是晶体构型不同，其他均相同，所以化学性质非常相似。而O2和O3，黄磷和红磷其化学式不同，组成不同，因此化学性质具有很大的差异。第五十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:红磷长期放置在空气中其表面会被空气中的氧气所氧化而生成氧化物,而磷的氧化物极易吸收空气中的水蒸气而发生潮解.而NaOH和CaCl2潮解是因为它们直接吸收空气中的水造成的。潮解后的红磷用水洗涤，则表面形成的氧化物因溶于水而被去除，而单质磷则不溶于水。第五十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3-2磷的氢化物,卤化物和硫化物

一：磷的氢化物（B级了解）

膦PH3是一种无色剧毒的、有类似大蒜臭味的气体。其水溶液的碱性比氨水弱得多（Kb=10-26）。膦具有较强的还原性，能从Cu2+、Ag+、Hg2+等盐溶液中还原出金属。

固体卤化物稳定性很差，在水溶液中不存在PH4+离子。

PH4+I-+H20==PH3↑+H3O++I-第五十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.5:为什么PH3的还原性强于的NH3(B级掌握)

答案16-3.6:NH3，PH3，AsH3分子中的键角依次为1070，93.080，91.80，请解释这一现象(A级掌握)

答案16-3.7:PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强?(A级掌握)

答案第五十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因P原子半径大,电负性小,形成的P-H键键能小于N-H键能,所以PH3的还原性强于的NH3.第六十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:由杂化轨道理论可知：NH3中N采用sp3杂化，一对孤对电子占据其中一条sp3杂化轨道，因孤对电子的排斥作用大，压迫∠HNH键角使其从109.50减到1070。PH3中因P为第三周期元素，原子半径大，其杂化的有效性减弱，杂化轨道的稳定性也差，所以∠HPH键角比未杂化的直角略大，为93.080。而AsH3中As为第四周期元素，原子半径太大，基本不能进行杂化，直接用P轨道参与成键，所以∠HAsH为91.80。第六十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因P与N相比,其半径大,电负性小,比N更容易给出孤对电子,形成的配位键也更稳定,所以配位能力比NH3强.第六十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：磷的卤化物（C级掌握）1。三氯化磷

水解反应的实质是亲核反应

PCl3+3H2O==P(OH)3+3HCl2。五氯化磷

易于水解，水量不足时，部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。

PCl5+H2O(不足)==POCl3+2HCl在过量水中则完全水解:

POCl3+3H2O(过量)==H3PO4+3HCl第六十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3-3磷的含氧化物

一：磷的氧化物（C级掌握）1。三氧化二磷P4O6：有很强毒性，可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。

水解反应：

P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3

P4O6+6H2O(热)==3H3PO4+PH3↑

2。五氧化二磷P4O10：白色雪状固体，易升华(632K)，强烈吸水。

水解反应：随水的用量多寡，P－O－P键将有不同程度断开，生成不同组分的酸。第六十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.8:写出PCl3,PCl5,P4O6和P4O10的水解反应方程式(C级重点掌握)问题第六十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:PCl3+3H2O==P(OH)3+3HCl

PCl5+H2O(不足)==POCl3+2HCl

POCl3+3H2O(过量)==H3PO4+3HCl

P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3

P4O6+6H2O(热)==3H3PO4+PH3↑

P4O10+6H2O==4H3PO4

第六十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二3。常见干燥剂注意不同干燥剂适合的干燥对象几种常用干燥剂的干燥效率干燥剂ZnCl2

CaCl2NaOH298K时水蒸气含量/g·m-3

0.80.340.16干燥剂H2SO4(浓)KOHP4O10298K时水蒸气含量/g·m-3

0.0030.0020.00001第六十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.9:按要求填写下表（C级掌握）气体常用干燥剂气体

常用干燥剂

H2,O2,

N2,COCaCl2,P4O10,

H2SO4

H2SCaCl2

Cl2CaCl2

NH3

NaOH,CaOO3H2SO4,CaCl2

HClCaCl2

CO2,SO2H2SO4,CaCl2,P4O10

HBrCaBr2

NOCa(NO3)2

HICaI2

第六十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：磷的含氧酸及其盐1：磷酸的缩合酸

缩合酸的酸性，氧化性，吸水性和脱水性均比未缩合的酸强。16-3.10:写出焦磷酸,三磷酸,四偏磷酸以及偏磷酸的化学式,并指出它们分子中P的氧化态,杂化类型以及基本结构单元的空间结构.(B级掌握)

答案16-3.11:为什么缩合酸如焦磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸的强?(A级了解)

答案第六十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:名称焦磷酸三磷酸四偏磷酸偏磷酸分子式H4P2O7H5P3O10H4P4O12(HPO3)nP的氧化态+5+5+5+5P的杂化类型sp3sp3sp3sp3单元空间结构四面体四面体四面体四面体第七十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:由不同数目的酸(如硫酸或磷酸)通过脱去水分子得到的产物叫缩合酸.例如焦磷酸是由两分子磷酸脱水得到的,其结构如下图(左图):第七十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二

一般认为上右图中红色框中的基团为吸电子的,在其作用下临近的原子的电子云发生如图所示的偏转,导致O-H键的极性增强,则在水分子作用下更易解离出H+,所以缩合酸酸性比未缩合的原酸强.第七十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二2。正磷酸及其盐A。结构(与H2SO4相似)(B级掌握)B。盐的性质：（C级重点掌握）稳定性：正盐＞一氢盐＞二氢盐酸性：正盐＜一氢盐＜二氢盐溶解性：正盐＜一氢盐＜二氢盐第七十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.12:请从理论上解释磷酸的各种盐在稳定性,酸性和溶解性方面的变化规律(B级掌握)16-3.13:向含有PO43-的溶液中加入AgNO3，会有什么现象？再滴加稀HNO3，又有什么现象？解释原因（C级掌握）16-3.14:将AgNO3溶液分别加到PO43-，HPO42-，H2PO4-中，得到什么产物？有什么现象？溶液pH值如何变化？为什么?(C级重点掌握)16-3.15:如何区分和分离PO43-和SO42-离子?(C级掌握)第七十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:根据离子极化原理,离子极化能力:3Na+＜2Na++H+＜Na++2H+＜3H+,而极化作用越强,物质稳定性越差,所以稳定性:正盐＞一氢盐＞二氢盐＞酸;

磷酸为中强酸,酸性最强.一氢盐因解离大于水解显弱酸性,排第二.二氢盐因解离小于水解显弱碱性,排第三.正盐水解强,则碱性也最强.所以酸性:正盐＜一氢盐＜二氢盐＜磷酸

因阴离子所带电荷从PO43-,HPO42-,H2PO4-依次减少,则与阳离子形成的离子键键能就依次减小,打断此键所需的能量减小,则溶解度依次增加.第七十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:有黄色沉淀Ag3PO4生成.再滴加稀HNO3,沉淀又溶解,溶液无色.因Ag3PO4在酸中会溶解.第七十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:均产生黄色沉淀.该黄色沉淀为Ag3PO4,同时含HPO42-和H2PO4-的溶液加入AgNO3后溶液pH值会降低.

因为在Na2HPO4溶液中存在如下平衡：

HPO42-==H++PO43-

当加入AgNO3时,因Ag+与PO43-结合成溶解度很小的Ag3PO4沉淀,使平衡不断向右移动,所以溶液的酸度会增大,反应式为：

3Ag++HPO42-==Ag3PO4+H+

第七十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二同理：在NaH2PO4溶液中存在如下平衡

H2PO4-==H++HPO42-

HPO42-==H++PO43-

当加入AgNO3时,因形成溶解度很小的Ag3PO4沉淀,使平衡向右移动,也使溶液的酸度增大,反应式为:

3Ag++H2PO4-==Ag3PO4+2H+

第七十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:区分:滴加AgNO3溶液,产生黄色沉淀的是PO43-,白色沉淀的是SO42-.或加BaCl2,均产生白色沉淀,再加稀酸,沉淀溶解的是PO43-,不溶的是SO42-.分离:首先加入Ba2+,使PO43-和SO42-沉淀完全,过滤,沉淀加稀HNO3溶解,则PO43-进入溶液中,而BaSO4不溶得到分离.第七十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二3。焦磷酸及其盐（C级掌握）

分别往Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子溶液中加入适量的Na4P2O7溶液后，均有沉淀生成，但Na4P2O7溶液过量时，沉淀溶解，因这些金属离子能与过量的P2O74-形成配离子如[Cu(P2O7)]2-、[Mn2(P2O7)2]4-。第八十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二

它的盐易溶于水，能与钙、镁等离子发生配位反应，常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。4。偏磷酸及其盐（C级掌握）第八十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.16:如何区分正磷酸、焦磷酸和偏磷酸(B级掌握)问题解:正磷酸、焦磷酸和偏磷酸可以用硝酸银加以鉴别。正磷酸与硝酸银产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。第八十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二5。亚磷酸及其盐A。结构B。性质

亚磷酸H3PO3是二元中强酸,强还原剂,能将Ag+,Cu2+等离子还原为金属。6。次磷酸及其盐A。结构B。性质

次磷酸H3PO2是一元酸,还原性强于亚磷酸.能使Ag(I),Cu(II),Hg(II)等还原,还可把冷的浓H2SO4还原为S。第八十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-3.17:为什么H3PO3和H3PO2分别为二元和一元酸而非三元和二元酸?(C级重点掌握)

答案16-3.18:为什么从H3PO4，H3PO3到H3PO2，还原性依次增强（A级了解）答案问题第八十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:根据其结构,在H3PO3分子中,因其中1个H原子直接与P原子相键合,导致该H在水中不能解离,所以H3PO3为二元酸.同样H3PO2分子中有2个H原子直接与P原子相键合,所以H3PO2为一元酸.第八十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因H3PO2分子中存在两个P-H键,容易断裂,所以还原性最强.H3PO3分子中存在一个P-H键,所以还原性比H3PO2弱.而H3PO4分子中不存在P-H键,不具有还原性.第八十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-4砷,锑,铋及其化合物一：氮族氢化物的通性（C级掌握）物

质NH3PH3

AsH3SbH3BiH3熔

点/K195.3141156185-沸

点/K239.6185.6210.5254.6290熔化热/kJ.mol-123.6516.0318.1721.26-气化热/kJ.mol-123.3514.6116.7420.9325.10生成热/kJ.mol-1-46.25.466.4145.1277.8密度/g.cm-30.6180.7651.6212.204-键

长/pm102142152171-键角(度)106.693.0891.891.3-气态分子偶极矩/×10-30C.m4.801.830.50--氮族元素氢化物的性质第八十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二问题16-4.1:请用理论定性解释氮族氢化物从PH3到BiH3其熔沸点,熔(气)化热依次增大,而NH3则反常的增大?16-4.2:为什么氮族氢化物的稳定性从上到下依次递减,还原性依次递增?(C级重点掌握)16-4.3:如何除去H2气中所含的AsH3有毒气体,写出有关的化学反应方程式.(B级掌握)第八十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因氮族氢化物均属分子晶体,从PH3到BiH3随着分子量的增加,其分子体积也增大,分子变形性增大,则色散力依次增加,所以分子间作用力增强,导致分子的熔沸点,熔(气)化热依次增大.而NH3的反常是由于其分子间除正常的分子间作用力外,还增加了氢键作用,所以其熔沸点,熔(气)化热反常地高于PH3.第八十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:从N→Bi随着原子半径的增大,电负性的减小,与H形成的A-H键(A表示氮族元素)键能依次减弱,键的稳定性减弱,即氢化物分子的稳定性减弱,则还原性就依次增强.第九十页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:通过含氧化剂的溶液,如KMnO4等去除AsH3气体,反应:

AsH3+2KMnO4==K2HAsO4+H2O+Mn2O3

第九十一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二二：氮族卤化物的性质(B级重点掌握)

三卤化物的水解：从上到下水解程度逐渐减弱.不同卤化物，水解产物不同。

NCl3+3H2O==NH3+3HOCl

2NCl3+3H2O==N2+3HOCl+3HCl

PX3+3H2O==H3PO3+3HX

AsX3+3H2O==H3AsO3+3HX

SbCl3+2H2O==Sb(OH)2Cl+2HCl

└→SbOCl(氯化氧锑↓+H2O)

BiCl3+2H2O==Bi(OH)2Cl+2HCl

└→BiOCl(氯化氧铋)↓+H2O第九十二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-4.4:请写出NCl3,PCl3,AsCl3,SbCl3,

BiCl3的水解反应方程式(C级重点掌握).16-4.5:如何配制Bi(NO3)3或SbCl3的澄清水溶液？(C级掌握)16-4.6:从理论上分析氮族卤化物的水解反应机理(A级掌握).16-4.7:为什么砷的所有三卤化物均已制得,而五卤化物只制得AsF5和AsCl5,且后者极不稳定?(B级掌握)第九十三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:

NCl3+3H2O==NH3+3HOCl

PCl3+3H2O==H3PO3+3HCl

AsCl3+3H2O==H3AsO3+3HCl

SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl

BiCl3+H2O==BiOCl↓+2HCl第九十四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因它们遇水强烈水解产生白色沉淀,且一旦生成沉淀就难以再溶解.所以正确地配制方法是将适量固体溶解在浓度较高的硝酸或盐酸中,即可得到其澄清溶液.第九十五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二依次类推继续进行下列反应：解:本族卤化物(NF3除外)水解倾向从上至下减弱。AsCl3水解产物和PCl3相似，SbCl3和BiCl3水解生成难溶的碱式盐，NCl3的水解产物不同于PCl3和AsCl3。NCl3的水解按下式进行。第九十六页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二

至于PCl3的水解则是亲核体通过进攻P形成中间产物：因为在PCl3中P有较大的电正性，同时过渡态中心原子P的价电子层又可以扩展，使其具有高的亲电性，这样中心原子P被亲核体进攻变得有利了。

上述反应表明NCl3的水解是亲核体(如水中的氧)通过进攻Cl形成中间产物。亲核体之所以进攻Cl而不进攻N是由于：①N原子体积较小，不易受到亲核体的进攻而进攻Cl却较容易；②Cl在NCl3中有较大的电正性,因此Cl的亲电子能力比在正常情况下大，易接受亲核体进攻。第九十七页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因As的原子半径不是非常大,当周围容纳3个卤素原子形成三卤化物时可稳定存在,而增加到5个时,因配位原子的相互排斥作用大，只有配位原子半径小的AsF5可稳定存在,其他的稳定性均差.第九十八页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二三：砷锑铋的氧化物和氢氧化物(B级掌握)+Ⅲ氧化态的氧化物和氢氧化物性质见下表性

质三氧化二砷三氧化二锑三氧化二铋分子式As4O6(>2073K为As2O3)Sb4O6(>2073K为Sb2O3)Bi2O3酸碱性两性偏酸两性弱碱性与酸作用浓酸,生成As3+离子如AsCl3生成氧基盐如(SbO)2SO4生成正盐如Bi(NO3)3或(BiO)2SO4与碱作用生成亚砷酸盐生成亚锑酸盐-水合物分子式H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3酸碱性两性偏酸两性弱碱性第九十九页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二+Ⅲ和+Ⅴ氧化物和氢氧化物性质比较见下表

砷锑铋氧化态+ⅢAs4O6

H3AsO3

两性偏酸性Sb4O6

Sb(OH)3

两性偏碱性Bi2O3

Bi(OH)3

弱碱性+ⅤAs2O5

H3AsO4

弱酸性Sb2O5

H[Sb(OH)6]

两性偏酸性-酸碱性递变规律（1）从As到Bi碱性递增酸性递减（2）同一元素+Ⅴ氧化态的酸性比+Ⅲ氧化态的强第一百页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二16-4.8:为什么As-Sb-Bi的氧化物或氢氧化物的碱性依次递增,酸性依次递减?(B级掌握)16-4.9:如何制备NaBiO3,写出化学方程式.(A级掌握)16-4.10:指出NaBiO3与Mn2+在酸性介质中的反应现象以及反应方程式(C级重点掌握),并说明介质酸是用硝酸还是盐酸,为什么?(B级掌握)问题第一百零一页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:因中心离子的离子势Z/r值随着半径的增大而减小,其对羟基O-H上的氧原子的电子云吸引能力减弱,则O-H键的极性会减弱.而该键极性越强,在水中越易解离出H+,酸性越强.所以As-Sb-Bi的氢氧化物(氧化物原理相似)的碱性依次递增,酸性依次递减.第一百零二页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:在碱性介质中用Bi(NO3)3与氧化剂如Cl2反应制得:Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3+2NaCl+3H2O第一百零三页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二解:现象是溶液变紫红色.反应:

2Mn2++3BiO3-+14H+==2MnO4-+5Bi3++7H2O应用硝酸而不能使用盐酸.因HCl中的Cl-具有比Mn2+更强的还原性,当遇到BiO3-时,还原性强的Cl-首先与其反应,只有当Cl-完全消耗完,且还有BiO3-过量,才能与Mn2+反应.

BiO3-+2Cl-+6H+==Bi3++Cl2+3H2O第一百零四页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二四：砷锑铋的硫化物和硫代酸盐1。硫化物硫化物的颜色,酸碱性和溶解性见小表(B级掌握)硫化物As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3颜色黄色黄色橙红橙红棕黑酸碱性两性

偏酸酸性两性酸性碱性在浓HCl中不溶不溶溶溶*[Sb(Ⅴ)→(Ⅲ)]溶在NaOH中溶溶溶溶不溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶溶易溶不溶第一百零五页，共一百一十七页，编辑于2023年，星期二

M2S3+3S2-==2MS33-(M=As,Sb)

M2S3+3S22-==2MS43-+S(M=As,Sb)

M2S5+3S2-==2MS43-(M=As,Sb)

M2S5+3S22-==2MS43-+3S(M=As,Sb)

M2S3+6OH-==MO33-+MS33-+3H2O（M=As,Sb）

4M2S5+24OH-(过量)==3MO43-+5MS43-+12H2O(M=As,Sb)