文稿chapter06对映异构

Chapter6 同异Chapter6同异几何几何异构因共价键旋转受阻而产生的立构象异构因单键“自由”旋转而产生的立体异构对映异构因分子中手性因素而产生的立体第一节手性实验事 从肌肉中得到的肌肉乳同为乳酸，为什么会具有不同的光学手手性֍物体与其镜像不相同，该物体被称为有手性一、手性分子：分子与其镜像FF手性分FH手性分子(chiralmolecules):有手非手性分子：非手性分子：与镜像（非手性分子不含有手性碳 连有四个不同原子或基团的碳原子非手性分子：非手性分子：与镜像（非手性分子不含有手性碳连有四个不同原子或基团的碳原子手性中心（cialeer），用“*”标示。手性碳(手性碳(Chiral(Chiral手性碳Cl三、对映异构体(Enantiomers):镜像异构体；互为镜像但- CHCH-含一个手性碳原子的化合物，必然有一对对映体（对映关系），即有两种不同的构型问问题：下列化合物哪些含手性4.CH3-CH-四、分子的对称对称因素有：对称面和对1.对称面 将分子分成完全相同的两个部分的平面称为分子的对称面（也叫内对称面）；映异构体。2.对称中心（2.对称中心（symmetrical对 五、实实(R)-(S)-丙二烯类化合物相邻双键的中间碳原子为sp杂化:-如果丙二烯每端有两个不同取代基，它就具Alleneis 螺环类化合物C螺环类化合物CC 含有其它不对称原子的手性分子CHNCCH(CHCCH(CH分子分子是否具有手性有无对称因素的存六、通常把环己烷看作是平面的最对称构象）。H Br而直而直链化合物则考虑 构象(最对称构象 对映异构体的物理性质几乎完全相 、沸点、密折光率相旋光活性不同（相反与其它手性化合物的作嗅觉、味觉（气味、味道不同 两个对映异构体旋转平面偏振光的能力相同（振光旋转的角度相同），但方向相反。一、一、通常用经滤光的钠光灯作为光源,为黄色发射线,称为钠D线;平面偏振光经过盛有手性物质的样品管后发顺时针旋转为(+)，逆时针旋转为(-)二、比旋光旋光度与样品溶液的浓度和样品管长度标准化规定:1m10cm的样品管，浓度为1g/m的手性物质的旋光度为比旋光度旋光度则需除以管长和浓度,换算成比旋光度；旋光度还与所用的光的波长和测量时的温度有关[]25= ccisconcentrationinlislengthofpathin课课堂练1.00g样品溶解在20.0mL乙醇中25C时将5.00mL该溶液置于20.0cm长的样品管中，测得的旋光度为反时针旋转[]25-0.05=-球棍模 球棍模(+)-甘油在符合“横外竖里”规则(+)-甘油在符合“横外竖里”规则的前提下，可得到投影式CHO一般将主碳链放在竖直线上，把命名号最小的碳原子放在上端（主链下行） H 按此方式得到的投影式为最严格投影式，D/L法命名时必须用这 式水平线在平面的前面,靠近观察者；垂直线在平面的后面,投影式被赋予了“横外竖里”课堂练习：试根据模型写表示表示含两个或两个以上手性碳原子的化合物投影式显示的立体结构全 式构象H OH H 酒石交叉式同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体构。如(2R,3S)-2,3,4-三羟基丁H CHHO CH 投影式立体结投影每一种表示立体结构的方法，都各有立 任意两个基团调换偶数次，构型不变任意两个基团调换奇数次，构型改变①投影式在纸平面上旋转n次90°，当n不变；当n旋转CHCHCH旋转CH(R)-2-碳碳原子上取代基的位置互换偶数次，构型不变。若交换两3(R)-乳H(R)-乳交换一(R)-(S)-乳投影式的优d容易找出对映异构体，容易发现内对HHCarbonCarbonchainisontheverticalHighestoxidizedcarbonattop(与氧和卤素成键最多的Rotationof180inDonotrotate90!Donotturnoverout nedoesn’tchange问题：HH一对对映异构体是不同的化合物，必须有不一对对映异构体是不同的化合物，必须有不 名相对构型（D/L标记法）：一、D/L(+)-甘油醛被规定为D-甘油醛 投影式中羟基在右边)(-)-甘油醛被规定为L-甘油醛 投影式中羟基在左边X-ray单晶衍射仪发明之后人们才知道：D-(+)-D-(+)-L-(－)-22 D-(+)-D-(+)-R/S标记母R)和标示。天然提取的丙氨 人工合成的丙氨S-丙氨 R-丙氨Cahn-Ingold-PrelogCahn-Ingold-Prelog规将连接不对称碳原子的每个基团按顺序规则优先次序；O2CC4 H4naturalClHC*C旋转分子，使最小基团先基团画箭头；箭头为顺时针为(R)，反时针为(S)举举H(S)-时实线楔形键（指向纸面外）（指向纸面内）投影式的(R)和(S)“横反竖同“横反竖同COOH CH(R)-C2H CH3(S)-2-氯-2-溴丁一对对映体中，一个为R构型，另一个必为S构型 含有含有两个或两个以上手性化合物Cl HH HHOHOH*C2:OH>COOH>CHCOOH>C:OH>COOH>CHCOOH>C1 Cl>CHBrCH3>C6H5>H无论是D/L还是R/S标记方法，都不能通过其标记练习练习：标记每个不对称碳原子，并确定它们是(R)还是(S) HH Cl 一、不互为镜像的立体异构体称为非对映异构体非对映异构 HBr H对映异对映异2n2n规则——一个有n个手性碳原子物有2n个立体异构体CH*含2个相同手性碳原子（两个手性碳原子上所连基团完全相同的化合物只有3个异构体，其中一对对映异构体是同一分子内对称对映异HH(2R,3S)-2,3-二氯丁(2S,3R)-2,3-二氯丁(2R,3R)-2,3-二氯丁(2S,3S)-2,3-二氯 旋光 旋光纯、外消旋体和内消旋体性质 镜(2R,3S)-2,3-为内消旋体（me）。OHOH 所以含二个相同手性碳原子的分子只有一对对映体和个内消旋体，即只有个立体异构体。含n个相同手性碳原子的化合物的旋光异构体少于2n个三、三、外消旋含有等量的一对对映体的混合物称为外消旋体，用±)表示，外消旋体无旋光性。(S)-(+)-2-(R)-(-)-2-二者的等量混合物就是外消旋2-丁醇,用符号表示为(±)-2-丁醇 OH HH 1.76g/1.66g/水中溶解139g/21g/125g/ orC*B/RCC旋光OH,消旋消旋机C*C R1CCR“反应手性手性与将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋体的程称为外消旋体的拆分外消旋体和内消旋HNH H 不对称催化反应生物催化反应1848相同相同不同外消旋无旋光等量对映体的混合物，可以拆分为左旋体和右旋体内消旋单一化合物，不可拆分拆分的方法：形成非对映非对映异构体的特大多数非对映异构体有不同的物理性质：溶解度、旋光度等；、沸点非对映异构体通常容易分离（对映异构体向相反以外，物理性质几乎完全相同，对映异构体很难分离一对对映异构体和同一个手性试剂反应后可以转变为一对非对映异构体。1.1.化学拆分：一对对映异构体和同一个手性试剂反应一对非对映异构体后进行常规分离H醇热(R,R却 3.酶解法拆分（利用酶的选择性反应进行拆分（取自猪肾3.酶解法拆分（利用酶的选择性反应进行拆分（取自猪肾二、二、立体专一性化学HC赤 H反-2-丁H苏CC100CH3反式CH33苏顺-2-丁顺赤100三、三、不对称催化氢潜手性手性试剂(催化剂)控制选择手性双膦配光学纯度(o.p.光学纯度(o.p.)也称为对映体过量(enantiomericexcess),对映体过量表达了混合物中主要对映体的过量的百分数If(opticalpurity)o.p.=50%,thentheobservedrotationwillbeonly50%oftherotationofthepureenantiomer；Mixturecompositionwouldbe75/25o.p.e.e.∣R-SR+例(S)-2-+15.90，测得一个(R(S)-2-碘丁烷混合物样品的比旋光是-3.18，请问该样品的对映体过量(e.e.)以及(R)-和(S)-2-碘丁烷的含量分别为多少?o.p.=-3.18o×100%=e.e.=20%∣0.6–0.40.6+×"fortheirworkonchirallycatalysed"fortheirworkonchirallycatalysed"forhisworkonhydrogenationreactions" oxidatio