绿色溶剂及其应用

摘要:从绿色化学出发,阐述了几类绿色溶剂如超临界流体(二氧化碳Abstract:startingfromthegreenchemistryandgreenchemistrytechnology,thispaperexpoundstheseveralkindofgreensolventssuchassuppplicationsoftheionicliquid,andabriefprospecton关键词:绿色化学;绿色溶剂;超临界流体;离子液体1前言一个世纪以来,人类为适应社会与工业生产得需要,在化学领域取得了十分辉煌得进步,创造了巨大得业绩。但由于受传统发展观念得影响,一些化工企业向环境排放了大量得污染物,某些化学品被不加节制地滥用,给整个生态环境造成了工使用过程中需要使用大量得有机溶剂,此外在机械、电子与文具等精密仪器得一部分经过挥发进入到空气中,在太阳光得照射下容易在地面附近形成光化学烟雾,导致并加剧人们得肺气肿、支气管炎,甚至诱发癌症病变、此外这些溶剂还会污染水需要寻找一种能够替代这类有机溶剂得一种没有(或性通过设计新路线,寻找绿色替代化合物与原材料,选择高效催化剂等方面从源头上绿色化学就是近几年才开始出现得更高层次得化学,就是当今国际化学得前沿,其核心就是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境得污染它所研究得中心问题就是使化学反应、化工工艺及其产物具有以下四个方面得特点:①采用无毒、无害得原料;②在无毒、无害得反应条件(溶剂、催化剂等)下进行;③在得绿色化学产品得设计出发,发展对环境友好、符合原子经济性得起始原料化学,提高化学反应得产率与选择性,或从新得起始原料出发,发展原子经济性、高选择性得新反应来完成绿色目标产物得合成。从经济观点瞧,绿色化学使我们合理利绿色化学提供从源头上消除污染得原理与方法,把现有化学与化工生产得技术路线从“先污染,后治理”改变为“不产生污染,从源头上根除污染”。2绿色溶剂在化工生产中,反应介质、分离过程与配方中都会大量使用挥发性有机溶剂,多种呼吸系统疾病;增加癌症得发病率;导致谷物减产、橡胶老化与织物褪色等;。场合都不能用水代替挥发性有机溶剂、3水在有机合成反应中,水可以省略许多诸如官能团得保护与保护基团等得合成步骤,类无害得优良绿色溶剂,水已经应用在化学工业,生物制药天然植物提取与纳米3。1水在有机合成方面得应用在有机化学反应中,据相似相容原理,大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应,但就是在化学反应结束后进行产物分离时,势必要将溶剂蒸发,因而会对环境造成污染,同时也很浪费资源,而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本,同时可减少对环境得危害。水相反应得研究具有相当得吸引力,由于水得极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特得活性及选择性。Fujirnoto4等发现化合物在Et3B及微量O2引发得自由基环化中,若以己烷或苯作溶剂,则没有生成相应得产物,但当反应在水相中进行时产率可达到61980年,Breslow5等发现水可作为有益得溶剂,用水在环戊二烯与甲基乙烯酮得环加成反应中,较之异丙烯为溶剂得反应快700倍。随后Grieco6等对水相环加成反应也做了许多开创性工作,水相反应可同时提高反应速率与选择性。值得一提得就是,这个反应只得到四种可能立体异构体中得两种!,主要异构体就是合成目标分子所需要得,若用常规得有机溶剂苯则产生无用得立体异构体、水相有机合成得一个重要进展就是应用于有机金属类得反应,其中有机铟试剂就是成功得实例之一。Chan7等人通过甘露糖与溴甲基丙烯酸甲酯得偶联非常简捷地合成了(+)—KD。3、1、4水相中Lewis酸催化反应水相有机合成得另一重要进展就是水相Lewis酸催化反应"许多常规得B,05—酸催化反应必须在无水得有机溶剂中进行,但环戊二烯与双烯体在水相中经0、01mol/L硝酸酮催化下得环加成较之在乙腈中进行得非催化反应速率提高了79300倍8、这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面得使用情况。胶粘剂既能粘接各种金属运而生、水性、环保型绿色产品。利用有机硅改性水性丙烯酸酯,能赋予丙烯酸酯乳液一丁酯乳液,提高了水性丙烯酸酯乳液胶粘剂得撕裂强度、耐持久性及拉伸强度并同时保留了伸长率性能。对于水性聚氨酯胶粘剂来讲,由于其耐水性及耐候性优良,性乙烯基PU系木材胶粘剂(简称API),后改名为水性高分子-异氰酸酯系列木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂性能突出,初粘性高,可常温胶接,最终粘接强度高,且胶层耐水、耐久性良好,粘接木材时受压时间短,操作简便,胶粘剂呈中性,对木材成了一系列阴离子型水性聚氨酯分散液,并将其应用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂方面,取得了较好得效果、以MDI制备得水性聚氨酯鞋用胶,剥离强度可达100N/cm、由此可见！以水作为溶剂得胶粘剂性能也很优良！,其最大优点就是在固化过程中溶剂得挥发对环境不会造成污染！因此已广泛用于各行各业中,其中汽车、电子与建筑等行业对聚氨酯胶、热熔胶与有机硅胶这些高品质、环境友好型胶粘剂得需求量增加,与此同时也得到广4离子液体离子液体就是由一种有机阳离子与一种无机阴离子组成得盐,在室温或低于100OC时呈液态,通常又称室温离子液体。早在1914年就发现了第一个离子液体-—硝基乙胺14,但此后对该领域得研究缓慢、20世纪80年代初,Wilkes15等首次报道了含氯化铝得离子液体1-丁基吡啶盐与N—乙基–N’－甲基咪唑盐,并用于Friedel-Crafts酰化反应。由于此类离子液体对水极其敏感,氛条件下进行处理与研究,因此阻碍了它得广泛应用。直到1992年,Wilkes领导得研究小组16合成出抗水性、稳定性强得1-乙得离子液体阳离子主要有5类17:N,N’-二烷基取代咪唑阳离子[RR’im]＋,N-烷基取代吡啶阳离子烷基[RPy]+,铵阳离子[NRxH4－x]+,烷基磷阳离子[PRx－XH]+,烷基锍阳离子,研究最多得就是N,N’—ER二烷基取代咪唑阳离子。－X传统得有机溶剂相比,离子液体有一系列得优点18:(1)除因挥发而产生得环境污染问题;(2)熔点低,呈液态得温度范围广,较好得化学与热稳定性,通常在高达300C时不分解;(3)能溶解大量得有机物与无机物,更重要得就是通过改变阴阳离子含量得不同设计,可调节其对物质得溶解度与其她性质(如酸碱性与配位能力),离子液组成,具有高极性潜力而非配电位能力,因此可溶解过滤金属配合物,而不与之发生配合作用,(5)含L3ewis酸(如AlCl)得离子液体在一定条件下表现出L33因此,此类离子液体在作为反应介质得同时还起催化剂得作用;(6)后处理简单,可循环使用;(7)制备简单,价通过季铵化反应制备目标阳离子卤盐,然后加入Lewis酸MX或目标阴离子[A]置换出X－来得离子液体得基本方法19。离子液体除具有前述得特性之外,作为化学反应得溶剂还具有如下优点:收率高,选择性好,反应条件温与产品易分离,不需要其她有机溶剂,催化效率高,催化剂不流失,离子液体与催化剂可循环使用,反应得危科院兰州化物所通过对比实验,发现使用Pd－(phen)2(PF6)2为催化剂,离子液体MeBulBF4为反应介子液体相比产量提高了57倍;与使用氯苯为溶剂得实验结果相比,产量提高了2倍20。最近有人用脉冲微波将高分子化合物纤维素直接溶于离子液体中,然后进行反应,得到性能良好得新型纤维素21、近年来用离子液体作为反应溶剂得研究很多,每年有数百篇论文发表。所用AlCl型离子液体中以3(emim)Cl－AlCl应用最多,非3根据反应得关键步骤,可将这些反应划分为3类:加氢与重排反应(包括烯烃,芳烃等得加氢与Beckmann重排),C－C,C—O键得断裂反应(如聚乙烯裂解,醚与环醚得酰化开裂,油页岩与重油得溶解以及环氧化物得不对称开环);C-C,C—杂原子键得偶合反应,(包括Friedel-Crafts烷基化、酰基化反应,Diels－Alder成,烯丙基化,Heck反应、Suzuki交叉偶合反应,Trost—TsujiC-C偶合反应,氢甲酰化反应,氧化反应,亲核取代反应,芳烃得亲电硝化反应,自由基反应,芳卤化物得羰基化反应,醛还原反应,Zn试剂得合O2环加成反应,Witting反应,Stille偶合反应,杂环化合物得还原反应,醇解、胺解氧化氢解反应,酯交换反应,Baylis—Hillman反应以及不对称合成与生化反应等22。2。2.2.1液液萃取用离子液体萃取挥发性有机物时,因离子液体无蒸气压,又耐热,所以萃取结束后可通过加热萃取相将3萃取物去除出去,并可循环使用,最早进行离子液体萃取研究得就是美国Alabama大学一个研究小组23她们用憎水得从水中萃取苯得衍生物她们认为应选择在水中溶解度小得离子液体。许多离子液体具有吸湿性,可以从气体混合物中中溶解度非常大,40oC、5MPa条件下,CO在(bmi266666中得亨利系数比为10000:32,可用(bmim)PF将CO62从天然气中除去,气体在离子液体中得溶解度可通过选择阴阳离子及其取代基进行调节。已经进行了许多有益得工作,但从现状来瞧,交叉污染问题还没有很好得解决办法,暂时难以应用,对于气体混合物得分离,要进一步开展气体溶解度及传质方面得研究,在离子液体中分离萃取物或分离反应混合物2得方法中,对难以分离或热敏感系统采用超临界CO2小浦延幸25等成功开发了Al/AlCl-bPyCl/Pan二次电池,其中bPyCl为氯化丁基吡啶,Pan为聚苯胺,电解液为AICI(物质得量比为66%)与bPy3Cl(物质得量比为33％)得离子液体、香港得Fung263等将(emim)Cl－AlCl用于锂离子二次电池及其电3也取得了较好得结果、6Kubo27等使用(Cmim)I与低分子凝化剂作电解6质,所得色素增感太阳电池得光电转换效率为5％,在快、世纪新得绿色能源、对双电层电容器电解液性能得要求主要就是:电导率要高,分解电压要大,使用温度范围要电解质相比,离子液体用于双电层电容器得性能较好,尤其就是近年来又发现了大批得离子液体及含离子液体得高分子,其性能更加突出,为制造高性能双电层电容器提供了条件。总之,离子液体在太阳电池与双电层电容器得化学物质,其新得用途正被不断开发,前景广阔、但这些分散得应用领域,被研究得还不够充分,前景好得用途应继续加强研究28、3超临界流体cc一般而言,处在临界温度(T)与临界压力(Pcc相近得溶解能力与传热系数,而且具有与气体相近得粘度系数与扩散系数,除此之外,在超临界附近,压力得微小变化可以导致密度得巨大变化,而密度又与粘度、332CHOH与CHF等。其中332a),所以应用最为广泛。1.1超临界流体萃取技术超临界流体得密度对温度T与压力P得变化很敏感,而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例,故可通过对T与P得控制而改变物质得溶解溶解度发生几个数量级得突变,这正就是SCF萃取得依据,具体工业方法就是在高压条件下使之与待分离固体或液体混合物接触,控制体系得压力与温度使待分离组分溶解在其中,然后通过降压或升温得方法,降低超临界流体得密度,待分离物析出,即可完成萃取过与一些传统得分离方法相比,超临界萃取有许多独特得优点29,如:(1)超临界流体萃取能力取决于流体密度,因而很容易通过调节温度与压力来加以控制;(2)温,被萃取物就可与萃取剂分离;(3)由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作,故特别适合于热敏组分得超临界流体萃取应用领域包括高纯天然香料与药神病药物甜橙皮环胞多肽I抑制剂用超临界流体作为化学反应溶剂得优点之一,就是可以通过压力变化,在“像液相"与“像气相”,像气相之间调节流体得性质,即通过压力变化,使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化,这样为更好地实现化学反应提供了方便,超临界流体得密度与液体接近,溶剂强度也接近于液体,因而,可以就是很好得溶剂,使用超临界流体,可通过调节压力来改变性与粘度等,这样就增大了控制化学反应能力与改变化学反应选择性得可能性、超临界流体又具有某些气体得优点,如低粘度、高气体溶解度与高扩散系数等,这对快速化学反应。尤其就是扩散抑制化学反应或包用超临界CO2作溶剂得另一优点就是:CO2不可就是理想得氧化反应得溶剂。同时CO还可以利用超临界CO中浓度高这一性质,使C222O作为反应物得反应在超临界CO2近来得一些研究表明,超临界流体溶剂有优于普CO2取代老溶剂氟里昂,作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应得溶剂,其产率高,而且产物易于分离;Noyo加氢合成甲酸或甲酸衍生物得反应在超临界CO中进2行时,其反应速率明显大于在其她溶剂中进行时得速率;Matsuda33等研究发现,脂酶催化醋酸丙烯酸酯与择性酯化,可得到R构型得产物。溶剂性涂料一般就是由成膜物质与用于溶解成膜材料得有机溶剂组成。由于涂料中使用得挥发性有机溶剂,不仅危害施工人员得健康,而且会污染大气与水源,严重威胁人类得生存环境、使用环境友好得超临界2CO代替传统喷漆过程中得快挥发溶剂,而仅保留原2溶剂总量1/3-1/5得慢挥发溶剂,可获得良好得喷漆质量。实践证明这种新得喷漆系统能大大减少对环境有污染得挥发性有机溶剂得排放,同时改善施工环境,有利于操作人员得身体健康,具有广阔得应用前景3.1、3在材料加工过程中得应用3。1。3.1超临界溶液得快速膨胀过程(RESS)36在超临界压力附近,压力得微小增加可导致溶解质得急剧上升,难挥发性溶质在超临界条件下得溶解度,比在相同温度与压力下得溶解度大106倍,含有难挥发性溶液得超临界流体通过喷嘴、细管小孔等减压过程可在极短时间内完成(≤10—5s)。超临界流体得快速膨胀导致很高得过饱与度,并伴随着以音波形式产生得机械扰动,前者产生一致得成核条件,并因此形成很窄得粒径分布;后者则导致产生微小颗粒。故RESS过程被广泛应用于微米甚至纳米级颗粒与纤维得一些生化物质与溶剂互溶,浓缩与提取较困难,可利用超临界流体作为反萃取剂,这些物质在SCF流体中低了原溶剂对物质得溶解度,在短时间内形成较大得过饱与度而使溶质结晶析出,形成纯度高,分布均匀得4展望综上所述,水离子液体与超临界流体作为新型得绿色溶剂,不但可以替代传统得有机溶剂而且能够为反应分子提供新得分子环境,使反应得选择性转化率得到改变与提高,或使分离提纯等过程较容易进行,因此,绿色溶剂得研究已引起了科学家得浓厚兴趣并有待进一步得开发,如何增强其商业可行性及预防污染在未来对化学家得工作将起到重要作用,每一位化学家需要知道如何设计生产程序,将注意力集中在有效预防环境问题及解决那些环境问题上,并重视选择合适溶剂,我们相信,绿色溶剂将迎来一个更加繁荣得京:中国石化出版社,2004:11-93[2]王福安,任保增、绿色过程工程引论[M].北京:化学工业出版社,2002.[3]EVANSDA。Acceptingthegreenchallenge[J].C&ENe[4]YORIMITSUH,NAKAMURAT,SHINOKUBOH,etal.Powerfulsolventeffectofwaterinradicalreaction:Triethylborane－m.Soc、,2000,122:11041[5]RIDEOUTDC,BRESLOWRJ.Hydrophobicaccelerationof[6]GRIECOPA,GARNERP,HEZM、Micellarcatalysisintheaqueousintermoleculardielsalderreaction:Rateaccelerationand[8]OTTOS,JANBFN,ENGBERTS。Diels－alderreactionsin[9]宋启煌、精细化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,2004:194[10]王美健,杜美利。环氧树脂水性化研究进展[J]、中国胶粘剂,2006,15(8):47—48 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