大气的组成主要污染物

第二章大气环境化学当前1页，总共69页。第二章大气环境化学掌握：大气污染物发生的迁移过程；污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理理解：大气的层结结构、大气污染物及大气运动的基本规律；酸雨、温室效应及臭氧层破坏的机理当前2页，总共69页。城市工业污染

当前3页，总共69页。城市空气污染

当前4页，总共69页。失踪的城市

1979年，联合国环境规划署的官员通过卫星照片了解世界各主要工业国家的环境情况。在仔细观察收集到的卫星遥测的照片之后，惊异地发现，原来应该是中国辽宁本溪市的地方，只有灰蒙蒙的一片。占地40多公里的的城市踪影全无。从此，“卫星上看不见的城市”成为本溪的代称。据调查，本溪市是以生产钢铁、煤炭、水泥为主的工业城市，有数百个烟囱夜以继日地向空中吐喷烟雾，使本溪市内空气污染严重。据统计，本溪市每平方公里地面在一个月内落下的尘土就有125t。如果把本溪上空的烟尘和飞灰制成标准砖，可以排成1万公里。资料一当前5页，总共69页。据世界卫生组织1998年公布的报告，全球54个国家272个城市大气污染评价结果表明，全球空气污染严重的前十个城市是：太原、米兰、北京、乌鲁木齐、墨西哥城、兰州、重庆、济南、石家庄、德黑兰。2012年，全球空气污染最严重的城市最新依次为:北京1（中国）2天津（中国)3临汾（中国）4新德里（印度）5雅加达（印尼）6墨西哥城（墨西哥）7太原（中国）8兰州（中国）9米兰（意大利）10重庆（中国）11济南（中国）12沈阳（中国）13鞍山（中国）14成都（中国）15武汉（中国）16南昌（中国）17哈尔滨18（中国）郑州（中国）19石家庄（中国）20德黑兰（伊朗）.资料二当前6页，总共69页。

调查资料表明，某市在街上工作的交警，咽炎发病率约为32%，肺结核发病率约为17%；而园林工人咽炎发病率为12%，很少有人得肺结核。在另一城市。对7500名小学生鼻炎发病率的调查发现，居住在一般居民区和机关所在地的小学生发病率为11.3%，而居住在工业区的为33.7%。资料三当前7页，总共69页。《健康报》1999年11月11日报道：在我国，呼吸系统疾病引起的死亡率逐年上升。在20世纪80年代末至90年代初时，每10万人中由于呼吸系统疾病导致的死亡人数为137.56人。占全国死亡人数的22.77%……

资料四当前8页，总共69页。2001年5月，国内有些报纸报道了这样一件事：在北京某家医院，一位孕妇经引产生下一个畸形儿。这个胎儿没有胃，下颚处有一小洞，嘴巴竟然高过鼻子。这位妇女身体正常，以前生的小孩也正常，只是她工作的地方刚装修过。医生推测，这个胎儿之所以畸形，很可能和母亲怀孕期间接触了有害气体有关。资料五当前9页，总共69页。当前10页，总共69页。当前11页，总共69页。当前12页，总共69页。当前13页，总共69页。当前14页，总共69页。第一节、大气的组成及其主要污染物二、大气层的结构对流层平流层中间层热层逸散层热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)当前15页，总共69页。§1.2.1大气质量在铅直方向的分布大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。高度h(km)5123080质量W(%)50909999.999当前16页，总共69页。1、对流层平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点:

（1）气温随高度升高而降低。（2）空气密度大。（3）天气复杂多变。（4）对流层下部湍流。当前17页，总共69页。2、平流层对流层顶到约50km的地方特点：（1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（3）在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。当前18页，总共69页。3、中间层从平流层顶到约85km的高度。特点：（1）空气更稀薄（2）

无水分（3）温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）（4）中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。当前19页，总共69页。4、热（成）层从80km到约800km的地方特点：

(1)温度随高度增加迅速增高；(2)大气更为稀薄;(3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波.当前20页，总共69页。5、逸散层

（1）800km以上高空（2）空气稀薄，密度几乎与太空相同（3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去当前21页，总共69页。当前22页，总共69页。②该层内气温随高度的增加而降低，因为对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射。★大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率，通常用下式表示：

Г=-dT/dz式中：T：绝对温度，K；z：高度。在对流层中，平均dT/dz<0且Г＝0.6/100m。

对流层(troposphere)

每升高100m，气温降低℃当前23页，总共69页。③大气中绝大多数天气现象都发生在对流层中。这一层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽，加之空气的运动会造成风、雨、雷电和冷暖转变等复杂的天气现象，对天气分析和预报具有重要意义。④从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。当前24页，总共69页。垂直对流当前25页，总共69页。垂直对流当前26页，总共69页。斗笠云当前27页，总共69页。旗云当前28页，总共69页。环状云当前29页，总共69页。大气的组分恒定组分：氮78.09％、氧20.95％、氩0.93％，这三者共占空气总体积的99.97％，加上微量的氖、氦、氪、氙、氡等稀有气体，这一组分的比例，在地球表面上任何地方几乎是可以看作不变的。可变的组分:空气中的二氧化碳和水蒸气。在通常情况下二氧化碳的含量为0.02～0.04％，水蒸气的含量为4％以下，这些组分在空气中的含量是随季节和气象的变化以及人们的生产和生活活动的影响而发生变化的。不定组分：尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、盐类及恶臭气体。大气或空气是多种气体的混合物，就其组成可以分为恒定的、可变的和不定的三种组分。二、大气中的主要污染物当前30页，总共69页。

含有上述恒定组分和可变组分的空气，我们认为是纯净的空气。气

体浓度

(ppmv)

气

体浓度

(ppmv)氮780,900

氪1.0氧209,400

一氧化氮0.5氩9,300

氢0.5二氧化碳315

氙0.08氖18

二氧化氮0.02氦5.2

臭氧0.01～0.04甲烷1.0～1.2

正常（干燥）空气的气体成分当前31页，总共69页。大气污染的形成和污染源原因：①人对能源的利用②城市人口的增加空气污染始于取暖和煮食，到了14世纪，燃煤释放的烟气已成为主要问题。18世纪产业革命后，工业用的燃料更多，燃煤对空气的污染更加严重了。空气污染的危害，主要取决于污染物在空气中的浓度，而不仅是它的数量。由于城市人口集中，使局部空气中污染物的浓度提高，而且不容易稀释和分散到广大地区中去。当前32页，总共69页。按照国际标准化组织（ISO）作出的定义：通常指人类活动和自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。舒适健康：包括了从对人体正常的生活环境和生理机能的影响引起慢性疾病、急性病以致死亡这样一个范围。福利：指与人类协调共存的生物、自然资源、财产以及器物等。大气污染的定义当前33页，总共69页。大气自净能力大气对污染物的容纳和消化能力是有一定限度的，这个限度就是大气的自净能力。主要依靠大气的稀释、扩散、氧化等物理化学作用，能使进入大气的污染物质逐渐消失。例如，排入大气的一氧化碳，经稀释扩散，浓度降低，再经氧化变为二氧化碳，被绿色植物吸收后，空气成分恢复原来的状态。充分掌握和利用大气自净能力，可以降低污染物浓度，减少污染的危害。大气自净能力与当地气象条件、污染物排放总量及城市布局等诸因素有关。有某一区域内，绿化植树，多种风景林，增加绿地面积，直至建立自然保护区。不仅能美化环境、调节气候，而且能截留粉尘、吸收有害气体，从而大大提高大气自净能力，保证环境质量。当前34页，总共69页。一次污染物和二次污染物一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、颗粒物等。它们又可分为反应物和非反应物，前者不稳定，在大气环境中常与其它物质发生化学反应，或者作催化剂促进其它污染物之间的反应，后者则不发生反应或反应速度缓慢。当前35页，总共69页。一次污染物和二次污染物二次污染物是指由一次污染物在大气中互相作用经化学反应或光化学反应形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物,其毒性一般比一次污染物还强。最常见的二次污染物如硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶、臭氧、光化学氧化剂Ox，以及许多不同寿命的活性中间物（又称自由基），如HO2、HO等。当前36页，总共69页。当前37页，总共69页。当前38页，总共69页。一、挥发二、干沉降和湿沉降当前39页，总共69页。二、干沉降和湿沉降1.干沉降(DryDeposition)大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。重力沉降与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程斯托克斯定律(重力沉降速度)考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用当前40页，总共69页。二、干沉降和湿沉降ν＝

η——空气黏度ρ1——粒子密度；ρ2­——空气密度；g

——重力加速度；

r——粒子半径滞留时间(τ)H：高度当H＝5000m时，粒经为1.0μm的粒子的沉降时间为3年11个半月。而对于10μm的粒子，沉降时间仅需19d当前41页，总共69页。2.湿沉降(WetDeposition)大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。雨除(Rainout)冲刷(Washout)二、干沉降和湿沉降雨除(或雪除)：气溶胶粒子中有相当一部分细粒子，特别是粒径小于0.1μm的粒子，可以作为形成云的凝结核。云滴不断增长形成雨滴或雪晶。粒径小于0.05μm的粒子，由于布朗运动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶)降落到地面上。冲刷：雨滴(或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟带、溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2μm的气溶胶粒子冲刷下来。当前42页，总共69页。当前43页，总共69页。当前44页，总共69页。主要的空气污染物烟尘：化石燃料和秸秆、木材等燃烧产物，主要是CO2和碳粒，单位mg/m3总悬浮颗粒物(TSP)可吸入悬浮颗粒物(浮尘)氮氧化物（NOx）硫氧化物（SOx）一氧化碳CO臭氧O3挥发性有机化合物（VOC）当前45页，总共69页。一、含硫化合物硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3、H2SO4、MSO3、MSO4和有机硫化合物等。其中最主要的是SO2、H2S和H2SO4。1.SO2讨论

SO2的危害?人类的哪些活动，使大量SO2进入大气?当前46页，总共69页。SO2浓度特征SO2的日变化在城区表现为双峰型。SO2日变化曲线说明北京地区大气中的主要来源于采暖过程影响分SO2分布的因素风速、风向大气稳定度和低层逆温湍流当前47页，总共69页。2.H2S讨论来源消除人为来源天然来源与自由基反应COS、CS2与HO·反应火山喷发海水浪花生物活动当前48页，总共69页。二、含氮化合物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。1.N2ON2O是无色气体，称为“笑气”,是低层大气中含量最高的含氮化合物,也是停留时间最长的氮氧化物.主要来源于自然界中土壤中硝酸盐经细菌的脱氮作用;是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。NO3-+2H2+H+1/2N2O+5/2H2O当前49页，总共69页。2.NOX的来源与消除无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。当前50页，总共69页。燃烧过程中NOX的形成机理途径二:空气中的N2在燃烧过程中被氧化生成NOX途径一:含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOX当前51页，总共69页。3.燃烧过程中影响NOX形成的因素燃烧温度高温既能产生较高的NO含量,又有助于NO的快速生成.空燃比完全燃烧化学计量空燃比“富”燃料“贫”燃料空燃比与汽车尾气中NOX排放量的关系，参考图2-10当前52页，总共69页。4.

NOX的危害NOX是导致大气光化学污染的重要污染物.NO2浓度较高,会引起肺炎,支气管炎甚至死亡;同时会破坏植物组织。NO能与血红蛋白结合,减弱血液的输氧能力.(CO;NO;NO2-)当前53页，总共69页。三、含碳化合物

主要包括:CO、CO2

、有机碳氢化合物、含氧烃类1.CO

CO是一种毒性极强、无色、无味的气体,是排放量最大的大气污染物之一.(1)CO的人为来源:燃料不完全燃烧

燃料的燃烧过程是城市大气中CO的主要来源,据估计,在全球范围内,80%的CO人为来源是由汽车排放出来的.(2)CO的天然来源:甲烷的转化,海水CO的挥发,植物的排放,森林火灾,农业废弃物焚烧.当前54页，总共69页。1.CO(3)CO的去除A土壤吸收B与HO•自由基反应当前55页，总共69页。1.CO(4)CO的危害?极易与血液中运载氧的血红蛋白结合,结合速度比氧气快250倍，因此，在极低浓度时就能使人或动物遭到缺氧性伤害。轻者眩晕,头疼,重者脑细胞受到永久性损伤,甚至窒息死亡；

·对心脏病、贫血和呼吸道疾病的患者伤害性大；

·引起胎儿生长受损和智力低下当前56页，总共69页。2.CO2CO2是一种重要的温室气体.(1)来源

人为来源天然来源矿物燃料的燃烧海洋脱气甲烷转化动植物呼吸腐败作用燃烧作用当前57页，总共69页。(2)CO2的环境浓度目前人们普遍认为:大气CO2浓度的增加是全球温室效应加剧的主要原因.人类活动的直接大量排放砍伐森林等使植被日趋减少当前58页，总共69页。陆地植被对CO2浓度变化的作用一:通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2,加速温室效应的进程.二:温带林或北方森林通过吸收大气中的CO2,减缓温室效用的进程.当前59页，总共69页。陆地植被与大气CO2浓度的关系还表现在植被对大气CO2时空分布格局的显著影响上。除了植被的影响,大气-海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影响.当前60页，总共69页。(3)CO2的危害CO2的危害?CO2如何引起温室效应?当前61页，总共69页。3.碳氢化合物碳氢化合物通常指C1~C10的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，它们是形成光化学烟雾的主要参与者;其中CH4是主要的碳氢化合物。甲烷是一种重要的温室气体;在大气中的浓度仅次于CO2;可以吸收波长为7.7μm的红外辐射,每个CH4分子导致温室效应的能力是CO2分子的20倍;而且甲烷以1%/a的速率增加.当前62页，总共69页。CH4的来源化石燃料；反刍类动物；稻田；稻田是中国大气中的最大排放源.其产甲烷机制是厌氧细菌的发酵过程。当前63页，总共69页。CH4的消除因此：大气中HO•的减少会导致CH4浓度的增加,因此,大气中CO等消耗HO•的物质的增加,会使HO•的浓度降低,从而会导致大气中CH4浓度的增加.CH4+HO•CH3•+H2OCO是间接温室气体当前64页，总共69页。4.含卤素化合物有机卤代烃、无机氯化物、氟化物等.(1)简单的卤代烃:甲烷的衍生物(2)高级的卤代烃:有机氯农药DDT、六六六;PCB等(以气溶胶形式存在)(3)氟氯烃类:同时含有氟和氯的烃类化合物.比较重要的是一氟三氯甲烷(CFC-11)和二氟二氯甲烷(CFC-12).

它们可以用作制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等.当前65页，总共69页。氟氯烃的功与过卤代烃中氟氯烃的研究是一个重大的发现和创造，它极大地改变了人类的生活质量，但同时又造成了较明显的污染问题。1928年MidgleyT成功得到CCl2F2，这一成果在化学界引起了极大的反响，是氟化学发展过程中的一个里程碑。氟氯代烃的商品名又称氟里昂(Freon)，二氟二氯甲烷(CCl2F2)则是其中一种，CCl2F2是无色、无臭的气体，沸点-29.8C。氟里昂类气体是最常见的致冷剂，它们具备加压容易液化，气化热大，安全性高，不燃，不爆、无嗅、无毒等优良性能。利用它们不同的沸点可用于不同的致冷设备。如家用冰箱用CCl2F2，冷库用CClF3