华理催化理论研究生

华理催化理论研究生第1页/共93页Co3O4上CO催化氧化WenjieShen,Nature458,746-749第2页/共93页第3页/共93页吸附作用概述物理吸附与化学吸附吸附的位能曲线吸附态与吸附化学键吸附离子在表面上的运动溢流效应第4页/共93页一、概述

为什么要研究吸附？什么是吸附？为什么会发生吸附？第5页/共93页吸附脱附吸附的重要性第6页/共93页吸/脱附（Adsorption）当气体与固体的清洁表面接触时，与固体表面发生相互作用，气体分子在固体表面出现累积，其浓度高于气相，这种现象叫吸附。吸附质吸附剂第7页/共93页吸附和脱附的定义吸附--某种物种的分子由于物理或化学的作用力使附着或结合在两相的界面上（固-固的相界面除外），从而使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其它部分。脱附——被吸附的分子在表面还有一定的热运动和振动。当由于温度升高或其它因素，使吸附的分子就会离开表面逸入外空间。这个过程叫脱附。第8页/共93页什么是表面？是体相的终止对固体材料而言，表面与体相具有不同的性质表面化学（SurfaceChemistry）或 表面科学（SurfaceScience）第9页/共93页GerhardErtl，TheNobelPrizeinChemistry2007

Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft,Berlin,Germany"forhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces".Modernsurfacechemistry–fuelcells,artificialfertilizersandcleanexhaustTheNobelPrizeinChemistryfor2007isawardedforgroundbreakingstudiesinsurfacechemistry.Thisscienceisimportantforthechemicalindustryandcanhelpustounderstandsuchvariedprocessesaswhyironrusts,howfuelcellsfunctionandhowthecatalystsinourcarswork.Chemicalreactionsoncatalyticsurfacesplayavitalroleinmanyindustrialoperations,suchastheproductionofartificialfertilizers.Surfacechemistrycanevenexplainthedestructionoftheozonelayer,asvitalstepsinthereactionactuallytakeplaceonthesurfacesofsmallcrystalsoficeinthestratosphere.Thesemiconductorindustryisyetanotherareathatdependsonknowledgeofsurfacechemistry.

第10页/共93页1、晶体固体材料一般可分为晶态和非晶态两种，绝大多数的催化剂是以晶态方式存在的。晶体—是由大量的质点(原子,离子或分子)按空间点阵有规则地排列而成的物质。晶体的最小重复单位是晶胞。点阵—是点在空间周期性的有规则的排列。晶体结构

=点阵+基元(晶胞)第11页/共93页晶胞可用三个长轴a,b,c

和,,

六个参数来描述，按照这六个参数不同的取值组合存在7大晶系和14种空间点阵。第12页/共93页七大晶系简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交体心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜简单六方简单菱方14种空间点阵第13页/共93页晶体缺陷根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零。第14页/共93页晶体缺陷点缺陷(Pointdefects)线缺陷(Linedefects)，也叫位错(Dislocations)面缺陷(Planedefects)电子缺陷（Electronicdefects）非化学比缺陷复合缺陷（原子簇、剪切结构、超晶格）第15页/共93页点缺陷本征缺陷（intrinsicdefects）肖特基缺陷(Schottkydefects)弗朗克缺陷(Frenkeldefects)杂质缺陷（extrinsicdefects）第16页/共93页Schottkydefects对离子化合物，缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组成的，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。对金属，缺陷是由金属原子缺位所造成的。第17页/共93页Frenkeldefects一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了正常位置而迁移到晶格间隙所造成的。第18页/共93页Extrinsicdefects由外来杂质的引入，所造成的缺陷。其数量与温度无关，只与杂质数目和种类有关。如：Ca、Mg渗入NaCl，会产生1个Na+空位

Al渗入NaCl，会产生2个Na+空位第19页/共93页线缺陷线缺陷涉及到一条原子线的误放，也叫位错（Dislocations），是固体物理的重要范畴。在位错线内及其附近有较大的应力集中，形成一个应力场，因此在线上的原子平均能量比正常晶格位置处要大。位错在晶体内一定会形成一封闭的环，或终止于晶体表面，或晶粒间界上。不能在晶体内部终止。第20页/共93页Burger回路定义：在晶体中取三个不相重合的基矢α、β、γ，从晶体中的一点出发，以基矢为单位步长，沿基矢方向前进，最后回到出发点，构成一闭合回路，称为Burger回路。若回路所围绕的区域中没有线缺陷，则：

nα+mβ+lγ=0(n,m,l为整数）若回路所围绕的区域中有线缺陷，则：

nα+mβ+lγ=b(Burgers矢量)

晶体中某方向上两原子的距离或其整数倍。第21页/共93页线缺陷边位错（edgedislocation）螺旋位错（screwdislocation）第22页/共93页面缺陷堆垛层错（stackingfaults）由晶面的错配（mismatch）和误位（misplacing）造成的颗粒边界（grainboundaries）第23页/共93页电子缺陷电子缺陷与晶体内部的原子排列规则性无关。自由电子与正空穴晶体中特定离子或原子所束缚的电子，跃迁到另一个不同能级上成为自由电子，就在原来的位置上留下一空穴。自由电子和空穴如果是在没有杂质影响下产生的，叫本征电子缺陷。相反，称为外来电子缺陷。激子（excitions）在特定条件下，一自由电子和一空穴相互吸引成为一中性的、能自由行动的激态。激子可在晶体内部移动，也可释放其结合能。第24页/共93页第25页/共93页X-raypatternsofCexZr1-xO2solidsolutions((NH4)2Ce(NO3)6asceriumprecursor)第26页/共93页2.晶面与晶面指数晶面

平面点阵在晶体外形上的表现.

晶棱

直线点阵在晶体外形上的表现.

晶体

空间点阵在晶体外形上的表现.通常用密勒(Miller)指数来描述晶面.a,b,c为晶胞尺寸第27页/共93页晶面与坐标轴相交时，截距必为单位向量长度(晶胞尺寸)的整数倍。与坐标轴不相交时，其截距为无限大。为避免用无限大，故用截距的倒数的互质整数比来表示一组平面点阵:h、k、l为晶面指数或密勒指数上例：表示为2nb,3na,nc的一族平行的平面（n=1.2.···n）第28页/共93页低密勒指数表面Lowindexplanesoffcccrystal

第29页/共93页高密勒指数的表面其特点是:台阶和扭曲原子的浓度比低指数的表面大,配位数小。因此表面能大，吸附能力强。但不太稳定。容易转化为低密勒指数的表面。面心立方（fcc）金属（977）表面和（557）表面第30页/共93页3、催化剂的表面结构晶体表面原子（或离子）排列的周期性和化学组成与体相不同。表面配位不饱和，能量高，热力学不稳定。表面驰豫（Surfacerelaxation）表面重构（Surfacereconstruction）烧结（Sintering）吸附（Adsorption）第31页/共93页表面驰豫（Surfacerelaxation

）由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷分布发生变化，所处的力场也发生变化。为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或膨胀。这种位移称为表面驰豫。第32页/共93页第33页/共93页表面重构（Surfacereconstruction）在平行于表面的方向上，表面原子的平行对称性与体相不同，这种现象成为表面重构。第34页/共93页烧结（Sintering）第35页/共93页吸附（Adsorption）吸附可以导致表面化合物的形成，占据表面空位。吸附是催化反应的第一步，是催化过程的“驱动力”。1.33×10-4Pa·S(1×10-6Torr·S)1个Langmuir第36页/共93页Crystalsurfacestructure,basedonthefcc(111)planewith(100）steps,showingdifferenttypesofatomicenvironment第37页/共93页MetalStickingcoefficient(110)(111)Rh0.50.5Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2

在不同金属表面的粘着系数第38页/共93页第39页/共93页第40页/共93页第41页/共93页第42页/共93页第43页/共93页第44页/共93页§2物理吸附与化学吸附1物理吸附与化学吸附2吸附位能曲线第45页/共93页吸附的分类物理吸附——是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。对反应速度常数基本上没有影响。化学吸附——类似于化学反应，作用力为化学键力，涉及到吸附质分子与固体之间的电子重排、化学键断裂或形成。吸附质分子与催化剂表面形成化学键。第46页/共93页物理吸附的特点：不改变吸附分子的电子状态和分子结构吸附分子在固体表面上存在的状态是二维排列的多分子层分子、原子的集合体。第47页/共93页物理吸附与化学吸附的区别第48页/共93页2、吸附位能曲线能量＋－与表面的距离QpQa第49页/共93页2、吸附位能曲线能量＋－与表面的距离Qa分子的物理吸附活性原子的化学吸附D：解离能物理吸附热吸附活化能Ea化学吸附热脱附活化能Ed第50页/共93页化学吸附类型活化吸附与非活化吸附非活化吸附：它不需要活化能或活化能很小，在低温时就能实现，活化吸附：与上述相反。第51页/共93页2.缔合和解离的化学吸附解离：缔合：吸附后使分子在键角、键能、键长等方面发生了变化。3.定位吸附与非定位吸附非定位吸附：表面的能量是一样的，到处可以吸附，吸附物的迁移不需要能量。第52页/共93页吸附态和吸附化学键反应物在固体表面上化学吸附后生成多种吸附态。其结构极类似于表面金属原子或晶格离子与反应物分子化学反应生成的金属络合物。可用TPD、IR、LEED、XPS、AES等仪器进行表征第53页/共93页1.氢的吸附均匀裂解吸附非均匀裂解吸附第54页/共93页2、O2的吸附1）氧物种及测定在催化剂表面，氧的吸附形式有：第55页/共93页氧与过渡金属生成的络合物：可用电导、功函数、ESR和化学方法给予确定。第56页/共93页3.CO的吸附在金属上的吸附经红外光谱研究CO吸附态，结果发现有二种吸附态(线型和桥式)。νCO＝20001900cm-1第57页/共93页第58页/共93页第59页/共93页4、烃的吸附

饱和烃

在过渡M上的吸附为解离吸附（均裂）

环丙烷第60页/共93页CH4解离Rh(111)Pd(111)密度泛函(DFT)研究催化剂上CH4的活化J.Am.Chem.Soc.

,2003,125:1958第61页/共93页在M-O上吸附（非均裂，解离）第62页/共93页烯烃：解离吸附过渡金属吸附的能力>过渡金属氧化物>非过渡金属（如Al2O3）第63页/共93页烯烃的缔合吸附（非解离吸附）a.非解离吸附单位（独位）吸附，主要以σ-π键（以π配位为主）键合。如：乙烯在Pt（100）面上的吸附配位：第64页/共93页其他烯烃第65页/共93页定位吸附：

均匀表面：催化剂表面上任何吸附位之间的能量波动相同，所有吸附位的能量彼此相等。非均匀表面：化学吸附总是定位吸附，吸附分子的迁移要有能量。5、吸附粒子在表面的运动第66页/共93页6、溢流（Spillover）现象溢流（Spillover）现象：固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。第67页/共93页第68页/共93页第69页/共93页7、吸附热吸附是自发的过程

ΔG=ΔH-TΔS气体吸附在固体表面后，自由度下降，(ΔS<0，ΔG<0)，∴ΔH<0，是放热的过程。表征吸附热的参数有Q微

dQ/dn吸附量为n时，再吸附dn放出的热量dQQ积

0(覆盖度)积分达到吸附平衡时的吸附热平均值Q起始

Q0，即θ=0时的微分吸附热。第70页/共93页吸附热的测定1．量热计法等温吸附热法：将吸附过程中产生的热量使周围介质发生相变，吸附热可由周围的介质的体积变化求出。

绝热量热法：将吸附体系绝热，测定吸附剂的温度增值。第71页/共93页2．克劳修斯――克拉贝龙

（Clausius—Clapeyron）方程计量第72页/共93页Q随θ下降的原因：表面不均匀，分子首先吸附在表面最活泼的地方，所以放出的热量也最大；（固有的不均匀性）(2)吸附分子的使表面极化，排斥其他分子。（诱导不均匀性）吸附热随覆盖度（θ）的变化覆盖度：发生吸附的面积与催化剂总面积的比值第73页/共93页固有的不均匀性(111)fcc:Ni,Pt,Cu,Pd(111)>(100)>(110)bcc:W,Mo,αFe(110)>(100)>(111)第74页/共93页晶粒越小，配位数低的原子越多。第75页/共93页诱导不均匀性H与Pt可形成双中心键，也可形成多中心键。即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间；吸附质之间存在短程的相互排斥作用；以H2在Pt上的吸附为例第76页/共93页吸附热与活性之间的关系－火山型曲线各种金属上乙烯完全氧化的活性与它们的金属氧化物生成热之间的关系乙烯完全氧化第77页/共93页

甲酸金属上的催化分解反应在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐的生成热为中等，吸附热也为中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度正合适，因此活性最高。第78页/共93页第79页/共93页第80页/共93页对于催化反应，吸附是很重要的，过强，过弱都不行，而吸附热是衡量吸附强弱的量度。从以上的情况可以看出：化学吸附过强，在表面形成稳定的化合物，降低了反应活性，甚至形成了毒物，如：S等会中毒催化剂；化学吸附过弱，反应物分子没有得到充分的活化，使在固体催化剂表面的浓度很低。第81页/共93页吸附速率与脱附速率

—

吸附气体压力为P时，气体分子在一秒钟内与单位面积的碰撞数；m为气体分子的质量；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；f(θ)是覆盖度θ的函数，表示气体分子碰撞在吸附空位的几率。σ为凝聚系数，指具有Ea以上能量的气体分子碰撞在吸附空位并且被吸附的几率；Ea（θ）为吸附活化能，与θ有关能量在Ea以上的分子占总分子数的比例第82页/共93页脱附第83页/共93页Ed(θ)/Ea(θ)：与θ无关—Langmuir模型Ed(θ)/Ea(θ)：随θ线性变化—Elovich方程

Ea＝Ea0＋αθEd=Ed0－βθEd(θ)/Ea(θ)：随θ对数变化—Kwan方程

Ea＝Ea0＋αlnθEd=Ed0－βlnθ第84页/共93页

吸