化工产品检验(董艳杰 陈亚东)课件2-误差和分析数据的处理

化工产品定性定量分析教师：董艳杰应用化工系例：我们测得一组数据如下表示：0.1029为可疑值？ⅠⅡⅢⅣⅤ测得值0.10290.10230.10220.10210.1022测定结果的偏差有多大？实验中存在什么样的误差？误差和分析数据的处理2023/3/213

受方法、仪器、试剂、操作人员等的多种因素的影响，分析过程中的测量误差是客观存在、不可避免的。了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。定量分析的误差准确度和精密度（1）真实值(XT)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（2）平均值——n

次测量数据的算术平均值。（3）中位值（XM）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位值XM

。（4）绝对误差——

测量值与真实值之差（5）相对误差——绝对误差在真实值中所占的比例。2023/3/215例：用分析天平称得某试样A的质量为1.2037，该试样的真实质量为1.2036;若用同一台天平称试样B的质量为0.1204g,其真实质量为0.1203g,计算两试样的绝对误差和相对误差。3/21/20236（6)准确度(accuracy)——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差(E)和相对误差来表示。2023/3/217例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的w（Cl）为60.53%，计算绝对误差和相对误差。2023/3/218例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的w（Cl）为60.53%，计算绝对误差和相对误差。解：纯NaCl试剂中的w（Cl）的理论值是：(7)精密度(precision)——多次测量值(xi)之间相互接近的程度。常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性(注意其区别).2023/3/2110平均偏差和标准偏差例：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。用表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。极差一组测量数据中，最大值与最小值之差称为极差，又称全距或范围误差。R=xmax-xmin相对极差为：标准偏差Ｓ标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。总体标准偏差σ:当测定次数趋于无限大时，μ代表总体平均值（真实值），n通常指大于20次的测定。标准偏差用Ｓ:对有限测定次数（n<20）相对标准偏差Sr:测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数(%),五次平行测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。例1：

解：准确度与精密度的关系

精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向恒定)ABCD2023/3/2120A精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的准确度仍较好C精度很高但明显存在负的系统误差D精度很差，且准确度也很差，不可取ABCD2023/3/2121以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。系统误差－－－由固定原因产生.特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现原因：方法误差：方法不恰当产生试剂误差：试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质仪器误差：天平、砝码、滴定管、容量瓶等刻度不准操作误差：操作人员的主观原因所造成的误差【与操作过失不同】定量分析的误差偶然误差（随机误差）－－由一些随机的原因引起的，如实验时温度、电流、大气压等外界因素突然发生变化，仪器性能的微小波动等造成。

特点：不具单向性（大小、正负不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）分布服从统计学规律（正态分布）过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值(divergentdata)，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。[课堂练习]滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，属下列哪种误差？（）A．操作误差B．方法误差C．偶然误差D．过失误差D[课堂练习]2023/3/2126下列关于偶然误差的叙述正确的是（）。A．小误差出现的概率小B．正负误差出现的概率大致相等C．大误差出现的概率大D．大小误差出现的概率大致相等B下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（）。A．准确度高一定要求精密度好B．精密度好准确度一定高C．精密度差准确度不大可能高D．精密度好是保证准确度高的前提条件B2023/3/2128二、减免误差的途径(1)选择合适的分析方法容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。(2)减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，滴定剂体积应大于20毫升。(3)增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3-5次。减少系统误差的方法a.用标准试样

b.用已知的标准方法对照试验：－－－消除方法误差方法校正：—主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2

含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。

空白试验：－－－消除试剂误差在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。仪器校准：－－－消除仪器的误差定量分析实验所的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平等都要进行校正。2023/3/2131三、可疑数据的取舍

定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值取舍实质上是区分随机误差与过失误差。可借统计检验来判断。常用有四倍法(也称4d法)、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。2023/3/2132Q检验法——根据统计量Q进行判断步骤：1.将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn2.计算出统计量Q：式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值)4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。例：对轴承合金中锑的质量分数进行了十次测定，得到下列结果：15.48%，15.51%，15.52%，15.53%，15.52%，15.56%，15.53%，15.54%，15.68%，15.56%，试用Q检验法判断有无可疑值需弃去（置信度为90%）？P=0.9,n=10,查表得Q0.90=0.41P=0.9,n=10,查表得Q0.90=0.41将数据按由小到大顺序排列：15.48%，15.51%，15.52%，15.52%，15.53%，15.53%，15.54%，15.56%，15.56%，15.68%xn-xn-1=15.68%-15.56%=0.12%x2-x1=15.51%-15.48%=0.03%所以15.68%应舍去，而15.48%应保留。有效数字及其运算规则一、有效数字概念－－实际能测量到的分析数据组成：－－所有确定的数字再加一位可疑的数字。m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)零的有效数字计算出现在第一位有效数字之前，不算有效数字

0.02000L(4位),0.0280g(3位)出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字10.0400(6位)记录数据的时候不能将尾数的“0”任意增减0.10mL0.1mL改变单位，有效数字不变0.02000L20.00mL科学记数法表示有效数字数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)

39pH,pM,lgKӨ例：pH=11.02,两位有效数字，则[H+]=9.5×10-12－－有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次.

有效数字修约规则：－－－四舍六入五留双“四舍六入五留双;五后非零就进一；五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇应进一”。要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:250.650----250.6,10.2350----10.24若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09某有效数字的首位≥8，则可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍。注意：①分数与倍数2，5/2看成无限多位有效数字，最后结果以实验结果数据为准②误差只需保留1－2位③计算过程中可暂时多保留一位，留到下一步计算用.将下列数据修约到保留两位有效数字：2.33425,2.47321,2.4506,2.2500,2.5500,2.050将下列数据修约到保留两位有效数字：2.33425,2.47321,2.4506,2.2500,2.5500,2.0502.32.52.52.22.62.0加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。例如:50.1+1.45+0.5812=?每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大(0.1)，即小数点后第一位为不定值，为使计算结果只保留一位不定值，所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1有效数字计