《无机及分析化学》第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法

第四章酸碱平衡与酸碱滴定法第一节酸碱理论第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度第三节缓冲溶液第四节酸碱指示剂第五节酸碱滴定法酸碱物质很早就出现在了人类的生活及生产实践中。人们对酸碱的认识经历了一个由浅人深、由低级到高级的认识过程。人类在17世纪前就发现并使用盐酸、硫酸、硝酸等强酸。1774年法国科学家拉瓦锡首先提出酸的组成中都含有氧元素，到了19世纪初又认为酸的组成中都含有氢元素。这些对酸碱物质的认识仍然是处于感性认识的阶段。直到1884年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出电离理论，才对酸碱物质有了系统的认识，进而解释了水溶液的酸碱平衡。但电离理论仅局限于以水为溶剂的电解质溶液。对于非水溶液，电离理论有明显的局限性。1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱质子理论，并扩展了电离理论，较为完整地解释了酸碱及酸碱平衡。第一节酸碱理论下一页一、酸碱电离理论酸碱电离理论认为:在水溶液中，凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质就是酸，凡是电离时所生成的阴离子全部是氢氧根离子的物质就是碱;酸与碱反应得到的产物是盐和水;弱酸盐或弱碱盐在水中能发生水解，生成相应的弱酸或相应的弱碱。酸碱中和反应的实质就是H+和OH-结合为H2O的反应。例如:第一节酸碱理论下一页上一页第一节酸碱理论酸碱的相对强弱可以根据它们在水溶液中解离出H+和OH-程度的大小来衡量。在水中能全部电离的酸或碱被称为强酸或强碱;只有部分电离的酸或碱被称为弱酸或弱碱。溶液的酸碱性以pH值的大小来判断: (4-1)当pH<7时，溶液为酸性;当pH>7时，溶液为碱性;当pH=7时，溶液为中性。酸碱电离理论既把酸碱仅限于水溶液，又把碱限制为氢氧化物，因此难以对酸、碱及酸碱平衡给出完整的解释。二、酸碱质子理论酸碱质子理论为:凡是能给出质子(H+)的物质就是酸(质子酸)，下一页上一页第一节酸碱理论凡是能接受质子的物质就是碱。当一种酸给出质子之后，它的剩余部分就是碱。

1.酸碱半反应醋酸(简写为HAc)能给出质子，按照酸碱质子理论，HAc就是酸，而它的剩余部分Ac-由于对质子具有一定的亲和力，还能够接受质子而成为HAc，故Ac-就是碱。两者的对应关系为:这种因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱被称为共扼酸碱对。下一页上一页例如，因为NH3在水溶液中能接受质子，按照酸碱质子理论它就是碱，又因为NH4+可以失去质子而成为NH3，所以NH4+就是NH3的共扼酸:这种酸及其共扼碱(或碱及其共扼酸)相互转变的反应就被称为酸碱半反应。从这些例子可以看出，质子理论的酸碱概念与电离理论的酸碱概念相比，具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。总之，酸比它的共扼碱多一个质子，或者说碱比它的共扼酸少一个质子。特别需要注意的是:按照酸碱质子理论，酸碱是相对的，下一页上一页第一节酸碱理论即有些物质在不同的场合下或溶剂中可以表现出不同的酸碱性。例如:对于同一种HPO42-离子，在H2PO4--HPO42-共扼酸碱对中为碱，而在HPO42--HPO43-扼酸碱对中为酸。这类物质为酸或为碱(通常被称为两性物质)的情况，主要取决于它们对质子的亲和力的相对大小和存在的条件。其次，这种酸碱半反应是不能独立存在的，当一种酸给出质子后，必定有一种碱来接受质子。下一页上一页第一节酸碱理论因此，酸碱半反应实际上是两个共扼酸碱对共同作用的结果，且实质就是质子的转移。酸碱半反应的过程及结果为:下一页上一页第一节酸碱理论下一页上一页第一节酸碱理论

HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-Cl-与H3O+-H2O两个共扼酸碱对共同作用的结果。即:作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子H+在水中不能单独存在，而是以水合质子状态存在，常写为H3O+为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式:上述反应式虽经过简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用。它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。另外，溶剂分子之间也能发生质子转移作用，被称为溶剂的质子自递反应。考虑到本章所讨论的酸碱平衡仍为在水中的离子平衡，为简便起见，平衡关系式中均略去物态符号。若有气体或固体产生，则分别用“卞”或“丰”表示。本章主要讨论的就是水溶液中物质的酸碱性，主要以酸碱质子理论来讨论酸碱平衡及有关应用。

2.酸碱反应的实质

(1)酸碱解离反应。例如，HAc在水中的解离反应:第一节酸碱理论下一页上一页再如，NH3在水中的解离反应:可见，酸碱解离反应是质子的转移反应。(2)酸碱电离理论中的水解反应。第一节酸碱理论下一页上一页例如，NaAc在水中的水解反应:再如，NH4Cl在水中的水解反应:下一页上一页第一节酸碱理论也可看出:酸碱电离理论中的水解反应同样是质子的转移反应。所以，这种反应在酸碱质子理论中也属于酸碱解离反应。

(3)酸碱中和反应。例如，NaOH与HCl的酸碱中和反应:再如，HAc与NH3的酸碱中和反应:下一页上一页第一节酸碱理论很明显，前一个反应是由H3O+-H2O与H2O-OH-两个共扼酸碱对所组成，而后一个反应则是由HAc–Ac-与NH4+-NH3两个共扼酸碱对所组成。因此，根据酸碱质子理论，酸碱反应实际上是由两个共扼酸碱对共同作用的结果，反应的实质就是质子的转移。返回上一页第一节酸碱理论根据酸碱质子理论，酸或碱的强弱取决于其给出质子或接受质子的能力大小。若物质给出质子的能力愈强，则其酸性也就愈强;反之酸性就愈弱。同样，若物质接受质子的能力愈强，则其碱性就愈强;反之碱性也就愈弱。学习酸碱平衡时应注意总浓度与平衡浓度的区分。平时所表示的溶液的浓度一般都是指总浓度(或被称为初始浓度、分析浓度)。例如，0.20mol/LHAc溶液的0.20mol/L就是初始浓度，并表示为在HAc溶液中已解离的Ac一和未解离的HAc两种存在形式的总浓度，一般以(HAc)表示。而平衡浓度是指:某物质在溶液中解离达到平衡时，某种存在形式(或某组分)的浓度。第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页对于HAc溶液，一般以[HAc]表示在水中解离达到平衡时，溶液中未解离部分的HAc的平衡浓度;以[Ac-]表示HAc在水中解离达到平衡时，溶液中Ac一的平衡浓度。在上述溶液中当某物质在溶液中解离达到平衡时，各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度。其次要注意区分酸的分析浓度和酸度。酸度是指溶液中H+(H3O+)的平衡浓度，常用pH表示:在水中，酸给出质子或碱接受质子能力的大小可以分别用酸或碱的解离平衡常数K罗或K来衡量。一、酸碱解离平衡与解离平衡常数下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度

1.一元弱酸(一元弱碱)的解离例如，HAc这种一元弱酸在水溶液中的解离反应为:那么，解离反应的解离平衡常数为:

被称为HAc的酸的解离平衡常数(或被称为浓度平衡常数)。一般若愈大，则表明该弱酸的解离程度愈大，即给出质子的能力就愈强。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度再如，一元弱碱氨在水溶液中的解离反应为:那么，该解离反应的解离平衡常数(碱的解离平衡常数)为:同样，若

愈大，则表明该弱碱的解离平衡正向进行的程度愈大，即接受质子的能力就愈强。根据

值的大小可以比较酸(或碱)的相对强弱。例如在25℃时，HAc在水中的

，而HCN的显然HCN在水体系中给出质子的能力较HAc弱，故相对而言第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页HAc的酸性较HCN的强。又如，在25℃时，NH3在水中

。而苯胺(C6H5NH2)的显然，NH3在水体系中接受质子的能力较苯胺强，故相对而言，苯胺的碱性较NH3的弱。对于一定的酸或碱，K罗或K份的大小同样与浓度无关，只与温度、溶剂等有关。酸或碱的K罗或K份可以通过实验测得，也可以根据有关热力学数据求得。K罗或K份的数值可见本书后面附录。2.多元酸(多元碱)的解离多元酸(或多元碱)在水中的解离是逐级进行的。例如，H2CO3的解离反应及解离平衡常数算法如下。第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页一级解离反应为:一级解离反应的解离平衡常数为二级解离反应为二级解离反应的解离平衡常数为由于CO2-对H+的吸引力强于HC03-对H+的吸引力，下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度再加上一级解离对二级解离的抑制作用，故对于多元酸(或多元碱)，逐级解离平衡常数间的关系为:

3.溶剂的质子自递反应与水的离子积在以上例子中可以看到，对于水体系:在酸的解离过程中，水分子接受质子，起了碱的作用;在碱的解离过程中，溶剂水分子释放质子，起了酸的作用。因此，H2O是一种两性溶剂。由于H2O的两性作用，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即这种仅仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，就被称为溶剂的下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度质子自递反应。自递反应的解离平衡常数被称为溶剂的质子自递常数，一般以K夕表示。对于溶剂水分子来说，水的质子自递常数又被称为水的离子积，以K表示: (4-3)式中，[H3O+、[OH-]分别表示当质子传递作用达到平衡时，H3O+、OH-的平衡浓度。上式通常可以简写为: (4-4)公式(4-4)适用于任何酸碱溶液。在25℃时，4.解离度酸或碱这类电解质在水中的解离程度还可以用解离度的大小来下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度表征，或者说，解离度的大小也可以用于比较弱酸(或弱碱)的相对强弱。解离度一般用a表示，是指:某种电解质在水中解离达到平衡时，已解离的溶质分子数与溶质分子总数之比。由于解离前后溶液体积不变，故解离度也可以表示为已解离的电解质浓度与电解质的原始浓度之比，即:这一概念在酸碱电离理论中被称为电离度。在水中，在温度、浓度相同的条件下，若酸(或碱)的解离度越大，则K就越大，即下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度该酸(或碱)的酸性(或碱性)相对就越强。

【例4-1】已知在25℃时，0.200mol/L氨水的解离度为0.95%，求溶液的[H+]以及氨的解离平衡常数。解：下一页上一页下一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度

【例4-2】HAc在25℃时，Ka=1.76x10-5。求0.20mol/LHAc的解离度。解：上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度一般来说，在化学平衡计算中，由于解离平衡常数本身就有百分之几的测定误差，故允许有5%左右的计算误差，并可以进行相关的近似处理。对于此例，由于

，即体系浓度较大，且弱酸或弱碱的解离平衡常数又较小，那么，弱酸或弱碱的解离就很少，计算时就可以忽略解离部分的贡献，即1-a≈1。解得:a=0.93%。答:0.20mol/LHAc的解离度为0.93%。5.共扼酸碱对中Ka与Kb的关系(1)对于一元弱酸及其共扼碱。例如对于Ac-，在水中有以下酸碱解离平衡存在:下一页上一页相应的解离平衡常数为:将HAc的解离平衡常数表达式与Ac-的解离平衡常数表达式相乘，有:再如，NH4+在水中的解离平衡为:相应的解离平衡常数为:第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度同样将NH3的K份与其共扼酸NH4+的K罗两个解离平衡常数表达式相乘，得:因此，在一元弱酸及其共扼碱的Ka与Kb之间具有以下关系:可见，对于某种弱酸，若Ka较大，它给出质子的能力较强，酸性较强，则其共扼碱的Kb就会较小。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度这说明该弱酸的共扼碱接受质子的能力相对就较弱，即碱性相对也就较弱。例如，因为

，所以HAc的酸性比HCN的酸性强;根据Ka与Kb的关系，得到很显然，Ac-的碱性要比CN-的碱性弱。(2)对于多元酸(或多元碱)。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度例如，H2CO3以及CO32-各级解离平衡常数之间的关系如下。将Ka(H2CO3)与Kb(CO32-)两个解离平衡常数的表达式相乘，得到:将

两个解离平衡常数表达式相乘，得到:下一页上一页可见，在二元酸及其共扼碱的解离平衡常数之间，具有以下关系:利用共扼酸碱的对应酸或碱的解离平衡常数，就能求得对应共扼碱或共扼酸的解离平衡常数，并用于有关酸碱平衡的讨论。

【例4-3】求H2PO4-的K是及pK是，并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是碱性。解:H2PO4-是H3PO4的共扼碱，H3PO4又是一种三元酸。根据三元酸及其共扼碱解离平衡常数之间的关系:第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度查表得H3PO4的Ka1=6.92x10-3所以:对于NaH2PO4来说，它在水溶液中的解离主要有以下两个解离平衡存在。酸式解离，即给出质子的解离反应:碱式解离，即接受质子的解离反应下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度②这种在水溶液中既能给出质子，又能接受质子的物质被称为两性物质。除NaH2PO4外，还有NaHCO3,(NH4)2CO3以及邻苯二甲酸氢钾等物质。对于这类物质，其水溶液是呈酸性还是碱性，可以根据不同解离过程相应的解离平衡常数的相对大小来判断。在本例中，H2PO4的酸式解离相应的Kb3=6.23x10-8，碱式解离相应的Ka2=1.4x10-12。显然，Ka2>Kb3，说明H2PO4在水溶液中酸式解离的能力要比其碱式解离的能力强。因此，NaH2PO4溶液将以酸式解离为主，从而使溶液呈现弱酸性。二、影响酸碱解离平衡的主要因素酸碱解离平衡的移动及其控制具有十分重要的实际意义。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度例如，H2S常用于一些离子的沉淀分离，主要原理是:利用不同硫化物的溶解度不同，通过控制S2-浓度来实现硫化物的沉淀与不沉淀。而H2S是一种二元酸，在水溶液中有以下解离平衡存在:那么，怎样才能控制S2-浓度呢?这就有必要首先搞清影响酸碱解离平衡的主要因素。

1.稀释定律cmol/L的HA弱酸溶液加水稀释时，HA的解离平衡会发生相应的移动，使HA的解离程度发生改变。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度在HA弱酸水溶液中存在以下解离平衡:若弱酸浓度不算太低，弱酸酸性不算太强，则按近似处理条件，1-a≈1，得:可求得下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度上式表明:HA弱酸的解离度是随着水溶液的稀释而增大的，这一规律就被称为稀释定律。【例4-4】求2.0x10-2mol/LHAc的解离度，并与【例4-2】比较。解：解得a=2.9%

答:很明显，HAc浓度由2.0x10-1mol/L稀释到下一页上一页2.0x10-2mol/L，解离度从0.93%增大到2.9%。计算结果说明:对于一定的弱酸或弱碱，在一定的温度条件下，其解离度的大小与浓度有关，并且是随溶液的稀释而增大的。不过需要注意的是，解离度随溶液的稀释而增大，并不意味着溶液中离子的浓度也相应增大。由【例4-4】可见，解离度与电解质的浓度有关。这点与解离平衡常数显然不同，因此，在用解离度来衡量不同电解质的相对强弱时必须指明它们的浓度。

2.同离子效应含有共同离子的易溶强电解质的加入或存在使弱酸(或弱碱)第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页解离度降低的现象，被称为同离子效应。

【例4-5】在0.20mol/L的HAc水溶液中，加入NaAc固体，使NaAc的浓度为0.10mol/L。计算HAc的解离度，并与【例4-2】比较。解：第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度式中第2个0.20a及(1-a)中的。同样可以忽略，解得a=0.018%。计算结果表明，当在0.20mol/L的HAc水溶液中加入NaAc固体，使NaAc的浓度为0.10mol/L时，HAc的解离度由不加NaAc时的0.93%降低到0.018%。答:此时HAc的解离度为0.018%，比【例4-2】中0.93%低。同样，在弱碱水溶液中加入与弱碱具有共同离子的强电解质时，也会使弱碱的解离度降低。

3.盐效应如果在弱电解质溶液中，加入一定量的与弱电离质没有相同下一页上一页离子的强电解质，还会产生另一种现象。例如，在HAc溶液中，若加入NaCI之类的强电解质，就会使HAc的解离度增大。原因就在于当其他离子浓度较大时，H+及Ac-碰撞重新结合成HAc的机会减小。这种在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象就被称为盐效应。盐效应显然是一种与同离子效应完全相反的作用。当然，在发生同离子效应的同时，也存在盐效应，只不过在具有共同离子的强电解质存在下，同离子效应的影响大于盐效应。一般来说，只有在离子浓度较大的场合或要求较高的情况下，才需要考虑盐效应。第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度

4.温度的影响

Ac-或NH4+这类物质在水中的解离反应，其实就是酸碱中和反应的逆反应。由于中和反应的反应热往往较大，温度对这类平衡移动的影响就显得较为明显。例如，氨和盐酸的中和反应:当升高温度时，平衡将朝着有利于形成NH3的方向移动，使弱电解质NH的解离度增大。三、溶液酸度的计算溶液的酸度可以通过测试或测量以及计算获得。通过对解离平衡的分析以及解离平衡常数表达式就可以求得溶液的酸度。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度在此，主要讨论用酸碱质子理论求解溶液酸度的基本方法。

1.一元弱酸(碱)溶液酸度的计算下面就以一元弱酸HA的水溶液为例，讨论在酸碱质子理论中，溶液酸度计算的基本方法。在HA溶液中，存在以下解离平衡:因为在解离平衡时可得下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度式(4-9)为计算一元弱酸溶液酸度的精确式，略显复杂。当酸的解离度<5%，且

时，则 (4-10)上式为一元弱酸溶液酸度计算的最简式;同理，一元弱碱溶液的pH计算类似，即将ca、Ka和[H+]分别换成cb、Kb和[OH-]。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度【例4-6】计算0.05mol/LNaAc的pH值(HAc的Ka=1.76x10-5)解：因为满足所以显然，精确式的求解较为麻烦，而且在实际工作中也常常没有必要，因此完全可以按计算的允许误差做适当的近似处理。对于一元弱碱，其处理方法、计算公式、使用条件也相似，即只需把相应公式及判断条件中的K罗换成K份，将[H+]换成[OH-]下一页上一页下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度即可。

【例4-7】计算c(NH4Cl)=-0.10mol/L的NH4Cl溶液的pH(已知NH3的Kb=1.80x10-5)。解:NH4Cl为NH3的共扼酸下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度【例4-8】计算c(NH3)=0.10mol/L的NH3溶液的pH(已知NH3的Kb=1.80X10-5)解：从以上讨论可以看出:在酸碱质子理论中，有关溶液酸度计算的基本方法是根据有关的解离平衡以及解离平衡常数推测溶液的酸碱性，第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度并按允许计算误差的要求近似处理，从而获得计算式。对于一般的酸碱体系，通常可利用现成的公式根据条件直接套用。通常在实际工作中，在大多数情况下，可以采用最简式计算。2.两性物质溶液酸度的计算在此以NaHA这种两性物质为例，计算该物质水溶液的酸度。对于NaHA这种多元酸一级解离的产物，在溶液中存在以下解离平衡:溶液的酸度按照下列公式计算: (4-11)下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度 (4-12)式(4-11)或式(4-12)就是计算NaHA溶液酸度的最简式。

【例4-9】计算c(NaHCO3)=0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知pKa1=6.35，pKa2=10.33。解：

3.多元酸(或多元碱)水溶液的计算由于一般多元酸(或多元碱)在水溶液中二级解离的程度不是很大，下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度再加上一级解离对二级解离的抑制，因此，这类物质水溶液的酸度主要由一级解离所贡献，在大多数情况下，可以作为一元弱酸(或一元弱碱)处理。

【例4-10】室温时，饱和H2CO3溶液的浓度约为0.040mol/L，计算该溶液的pH(已知pKa1=6.35pKa2=10.33)

解:因

，故可以作为一元弱酸处理。下一页上一页第二节酸碱平衡与酸碱的相对强度4.一元强酸(强碱)溶液酸度的计算一元强酸(碱)的稀溶液的酸度的计算比较简单，例如:由于HCl为强电解质，且在水溶液中全部解离为H+离子和Cl-离子，所以返回上一页第三节缓冲溶液大多数化学反应都需要在一定的酸度条件下进行。有的需要在强酸性条件下进行，一般可以采用一定的强酸来控制酸度;有的需要在强碱性条件下进行，可以采用一定的强碱来保证。还有许多化学反应和生产过程对溶液酸度的变化反映得较为敏感，需要在较窄的酸度范围内才能进行或进行得比较完全。在实践中发现，弱酸及其共扼碱、弱碱及其共扼酸所组成的溶液以及两性物质溶液都具有一个共同的特点，即:当体系适当稀释或加入少量强酸或少量强碱时，溶液的酸度能基本维持不变。这种具有保持pH相对稳定能力的溶液就被称为酸碱缓冲溶液。在反应中加入这种溶液，就能达到控制酸度的目的。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可下一页第三节缓冲溶液分为两类:一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，大多是由一定浓度的共扼酸碱对所组成;另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级解离平衡常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。用于酸度计的校正及溶液酸度的测定。一、酸碱缓冲溶液的作用原理以浓度均为0.10mol/L的HAc和NaAc混合溶液为例来说明酸碱缓冲溶液的作用原理[已知Ka(HAc)=1.76x10-5]。在这一溶液中存在以下解离平衡:下一页上一页由于同离子效应存在，溶液中无论是弱酸(HAc)，还是其共扼碱(NaAc),它们的解离度都不是很大，故这种水溶液的酸度一般采用最简式进行计算。公式如下: (4-13)式中Ka—弱酸的解离平衡常数;ca—弱酸的总浓度;cb—共扼碱的总浓度。因此，此种HAc溶液的酸度为:第三节缓冲溶液下一页上一页第三节缓冲溶液可见，这一溶液的pH主要由cb/ca的比值所决定。由于酸碱缓冲溶液具有较高的浓度，只要cb、ca变化不大，这一比值就不会有太大的变化，取对数后对溶液酸度的影响就不会太大。若向100mL这种溶液中加入0.010mol/LNaOH溶液10mL，这时溶液中的HAc就会与NaOH作用，生成NaAc。这时:那么，溶液的pH‘为:下一页上一页在这种情况下酸度的改变值为ΔpH=pH'-pH=4.77-4.76=0.01。显然，HAc是溶液中的抗碱组分。若向原溶液中加入0.010mol/LHCl溶液10mL，这时由于溶液中有NaAc存在，能与HCl作用，生成HAc。显然，NaAc的存在使cb、ca也变化不大，cb/ca的比值也就改变不大，溶液的酸度就能基本维持不变。NaAc为溶液中的抗酸组分。若将原溶液适当稀释，并不会改变cb/ca。的比值，因此，溶液的酸度也就基本不变。显然，弱酸及其共扼碱所组成的溶液之所以具有酸碱缓冲作用，能够抵抗体积变化或外加的少量酸、碱，就在于其中具有浓度较大、第三节缓冲溶液下一页上一页第三节缓冲溶液能抗酸及抗碱的组分存在。由于同离子效应的作用，溶液的酸度基本不变。弱碱及其共扼酸、两性物质溶液等同样具有酸碱缓冲作用，也都是这个原因。二、缓冲能力与缓冲范围任何酸碱缓冲溶液的缓冲能力都是有限的。若向缓冲溶液中加入过多的酸或碱，或是过分稀释，都有可能使酸碱缓冲溶液失去缓冲作用。若酸碱缓冲溶液的总浓度愈大，构成缓冲体系的两组分的浓度比值愈接近1(cb/ca=1)，则其缓冲能力也就愈强，才能保持溶液的pH基本保持不变(即:pH=pKa)。下一页上一页第三节缓冲溶液任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。当cb/ca=0.1~10时，缓冲作用的有效pH范围叫作缓冲范围。这个范围大概在PKa(或pKa')两侧各一个pH单位之内。即:三、酸碱缓冲溶液的分类及选择酸碱缓冲溶液根据用途的不同可以分成两大类，即:普通酸碱缓冲溶液和标准酸碱缓冲溶液。标准酸碱缓冲溶液被简称为标准缓冲溶液，主要用于校正酸度计;普通酸碱缓冲溶液主要用于化学反应或生产过程中酸度的控制，在实际工作中应用很广，在生物学上也有重要意义。下一页上一页第三节缓冲溶液例如，人体血液的pH能维持在7.35-7.45之间，就是靠血液中所含有的H2CO3-NaHCO3以及NaH2PO4-Na2HPO4等缓冲体系，才能保证细胞的正常代谢以及整个机体的生存。选择酸碱缓冲溶液时主要考虑以下3个原则:①对正常的化学反应或生产过程尽量不构成干扰，或易于排除。②应具有较强的缓冲能力。为了达到这一要求，所选择缓冲溶液中两组分的浓度比应尽量接近1，且浓度适当大些为好。③所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。若酸碱缓冲溶液是由弱酸及其共扼碱组成，则所选弱酸的pKa应尽量与所需控制的pH一致。下一页上一页第三节缓冲溶液另外，在实际工作中，有时只需要对H+或对OH一有抵消作用即可。这时可以选择合适的弱碱或弱酸作为酸或碱的缓冲剂，加入体系后与H+或OH-作用，产生共扼酸或共扼碱与之组成缓冲体系。例如，在电镀等工业中，常用H3BO3、柠檬酸、NaAc、NaF等作为缓冲剂。表4-1列举了一些常见的酸碱缓冲溶液，可供选择时参考。四、缓冲溶液的计算与配制对于标准缓冲溶液，它们的pH一般都是严格通过实验测得。若需要进行理论计算，则需要校正溶液离子强度等的影响，这里不再详细讨论。而普通酸碱缓冲溶液的计算则较为简单，一般都可以采用最简式。表4-2列出了常用缓冲溶液的配制方法。下一页上一页第三节缓冲溶液

(1)如果缓冲体系是在酸性范围内(pH<6)起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，且溶液中[H+]>>[OH-]，则:

(2)如果缓冲体系是在碱性范围内(pH>8)起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)且溶液中[OH]>>[H+]，则:(3)两性物质缓冲溶液(如NaHA类型)有:下一页上一页第三节缓冲溶液

【例4-11】对于HAc-NaAc以及HCOOH-HCOONa两种缓冲溶液，若要配制pH值为4.8的酸碱缓冲溶液，则应选择何种缓冲溶液为好?现有。(HAc)=6.0mol/LHAc溶液12mL，要配成250mLpH=4.8的酸碱缓冲溶液，应称取固体NaAc·3H2O多少克[已知解：若选用HAc-NaAc体系，那么:若选用HCOOH-HCOONa体系，那么:下一页上一页第三节缓冲溶液在本例中，由于HAc的pKa与所需控制的pH接近，且HAc和Ac-两组分的浓度比值也接近1，因此它的缓冲能力就比HCOOH-HCOONa体系强，因而应选择HAc-NaAc缓冲体系。②根据以上计算及选择，若要配制250mLpH=4.8的酸碱缓冲溶液，下一页上一页第三节缓冲溶液所以称取NaAc·3H2O的质量为:返回上一页下一页第四节酸碱指示剂由于一般酸碱反应本身无外观的变化，因此通常需要加入能在化学计量点附近发生颜色变化的物质来指示化学计量点。这些随溶液pH值改变而发生颜色变化的物质，被称为酸碱指示剂。一、酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对(即分子及其给出质子后的离子)具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，酸碱指示剂的共扼酸碱对相互发生转变，从而引起溶液的颜色发生变化。例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。第四节酸碱指示剂在碱性溶液中，当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色;反之在碱性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成梭酸盐式的无色三价离子。在使用时，酚酞一般配成酒精溶液。当溶液从酸性转变为碱性时，酚酞试剂的反应如下:下一页上一页第四节酸碱指示剂上式表明:这个转变过程是可逆的，当溶液pH降低时，平衡向反方向移动，酚酞又变成无色分子。因此，酚酞在pH<9.1的酸性溶液中均呈无色，当pH>9.1时形成红色组分，在浓的强碱溶液中又呈无色。下一页上一页第四节酸碱指示剂酚酞是一种单色指示剂。又如，甲基橙是一种弱的有机碱，它在溶液中发生如下的离解。在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色;反之由黄色转变成红色。使用时，甲基橙常配成0.1mol/L的水溶液。下一页上一页第四节酸碱指示剂此外，还有一些特殊要求的自动化仓库，比如，储存冷冻食品的立体仓库，需要对仓库中的环境温度进行检测和控制；储存感光材料的立体仓库，需要使整个仓库内部完全黑暗，以免感光材料失效而造成产品报废；储存某些药品的立体仓库，对仓库的温度、气压等均有一定要求，因此需要特殊处理。显然，甲基橙与酚酞相似，在不同的酸度条件下，具有不同的结构及颜色。所不同的是，甲基橙是一种双色指示剂，在pH<3.3时呈红色，当pH>4.4时显黄色。综上所述，指示剂颜色的改变是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。下一页上一页第四节酸碱指示剂是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢?事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。下面我们就来讨论指示剂的变色范围。二、酸碱指示剂的变色范围及其影响因素若以HIn表示一种弱酸型指示剂，则In-为其共扼碱，在水溶液中存在以下平衡:下一页上一页第四节酸碱指示剂式中，[In-]代表了碱式色的深度，[HIn]代表了酸式色的深度。由式4-20可见，只要酸碱指示剂一定，Ka(HIn)在一定条件下为一常数，[In-]/[HIn]就只取决于溶液中[H+]的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。根据式(4-20)，当溶液中的[H+]发生改变时，[In-]和[HIn]的比值也发生改变，溶液的颜色也逐渐发生变化。一般来说:若，[In-]/[HIn]>10，则人眼所看到的为碱式色;若[In-]/[HIn]>0.1，则人眼所看到的是酸式色;当[In-]=[HIn]，即下一页上一页第四节酸碱指示剂pH=pKa(HIn)时，为酸碱指示剂的理论变色点，即溶液呈现酸碱指示剂的混合色，或中间色。溶液溶度的比值与溶液颜色的关系如表4-3所示。因此，酸碱指示剂的变色范围一般是pH=pKa(HIn)±1。由此可见，对于不同的酸碱指示剂，若pKa(HIn)不同，则它们的变色范围就不同，所以不同的酸碱指示剂一般就能指示不同的酸度变化。表4-4列出了一些常用的酸碱指示剂的变色范围。影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有以下几方面。①酸碱指示剂的变色范围是靠人的眼睛观察出来的。人眼对不同颜色的敏感程度不同，不同人员对同一种颜色的敏感程度不同，下一页上一页第四节酸碱指示剂以及酸碱指示剂两种颜色之间的相互掩盖作用，都会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的变色范围就不是pH=2.4~4.4，而是pH=3.1~4.4，这就是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得酸式一边的变色范围相对较窄。②温度、溶剂以及一些强电解质的存在会改变酸碱指示剂的变色范围。主要原因为这些因素会影响指示剂的解离平衡常数Ka(HIn)的大小。例如，甲基橙指示剂在18℃时的变色范围为pH=3.1~4.4，而100℃时为pH=2.5~3.7。因此，在用酸碱指示剂显示酸度控制的结果时，就应注意这种影响。③对于单色指示剂，指示剂用量的不同也会影响变色范围，下一页上一页第四节酸碱指示剂用量过多将会使变色范围向pH低的一方移动，例如酚酞。另外，用量过多还会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。三、混合指示剂与pH试纸对于需要将酸度控制在较窄区间内的反应体系，可以采用混合指示剂来指示酸度的变化。混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性，可以分为以下两类:(1)由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。例如，嗅甲酚绿(pKa=4.9)和甲基红(pKa=5.2)两种指示剂，前者酸色为黄色，碱色为蓝色;后者酸色为红色，碱色为黄色。当它们按照一定的比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在pH<5.1时显橙红色，下一页上一页第四节酸碱指示剂当pH>5.1时显绿色。在pH=5.1时，嗅甲酚绿的碱性成分较多，显绿色，而甲基红的酸性成分较多，显橙红色，两种颜色互补得到灰色，变色很敏锐。几种常用的混合指示剂见表4-5。常用的pH试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸制而成，能在不同的pH时显示不同的颜色，从而较为准确地确定溶液的酸度。pH试纸可以分为广泛pH试纸和精密pH试纸两类。精密pH试纸就是利用混合指示剂的原理，使酸度的确定能控制在较窄的范围内;广泛pH试纸是由甲基红、嗅百里酚蓝、百里酚蓝以及酚酞等几种酸碱指示剂按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸，再经干燥等过程而制成。

(2)由某种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。下一页上一页第四节酸碱指示剂在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的改变，只是起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色的敏锐性。返回上一页第五节酸碱滴定法对于酸、碱物质或者通过一定的化学反应最终能转化为酸、碱的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。酸碱滴定法所依据的滴定反应实际上是酸、碱解离反应或水的质子自递反应的逆反应。例如，用NaOH标准溶液滴定HAc溶液，滴定反应为:再比如用NaOH标准溶液滴定HCl溶液，滴定反应为:这些滴定反应的平衡常数被称为滴定反应平衡常数，以Kt表示，例如前一个滴定反应:下一页第五节酸碱滴定法可见，酸碱滴定反应能否进行完全，或者说，酸、碱物质能否被准确滴定，主要取决于被滴定的酸或碱的解离平衡常数K罗或K份的大小。那么，需要满足什么条件，被测酸或碱才能被准确滴定?对于酸碱滴定，又是根据什么来选择合适的酸碱指示剂?下面分别讨论几种常见的酸碱滴定类型。一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱为了选择合适的酸碱指示剂，有必要首先了解在滴定过程中H+浓度随滴定剂加入量的变化关系。

1.酸碱滴定曲线下一页上一页第五节酸碱滴定法酸碱滴定曲线就是指滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积或滴定分数变化的关系曲线。滴定曲线可以借助酸度计或其他分析仪器测得，也可以通过计算的方式得到。后者可通过求滴定曲线方程，由计算机作图，也可通过逐点计算方式，人工作图。在此以c(NaOH)-0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液为例，以逐点计算的方式来讨论强碱滴定强酸的滴定曲线。本例的滴定反应为:①在滴定前，溶液的酸度取决于酸的原始浓度。因此时[H+]=0.1000mol/L，故pH=1.00上一页下一页第五节酸碱滴定法②从滴定开始至化学计量点前，该阶段溶液的酸度主要决定于剩余酸的浓度。例如，当NaOH加入19.98mL时，HCl剩余0.02mL，因此③化学计量点④在化学计量点后，溶液的酸度取决于过量碱的浓度。例如，当加入NaOH20.02mL时，PH=9.7下一页上一页第五节酸碱滴定法若按以上方式进行较为详细的计算，就可以得到当加入不同量的NaOH时，相应溶液的pH值(见表4-6)。以NaOH加入量为横坐标，对应的溶液pH值为纵坐标作图，就能得到图4-1所示的滴定曲线。

2.滴定突跃与指示剂选择根据图4-1，当反应比a=100.0%时，对应的pH即为化学计量点;反应比a=99.9%~100.1%，即被滴的HCl还剩余0.1%到滴定剂过量0.1%所对应的pH区间就被称为该滴定曲线的突跃范围。在这一区间，滴定剂的用量仅仅变化0.04mL，而溶液的pH变化却增加了5.4个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的一段。因此，在化学计量点±0.1%范围内，pH的急剧变化就被称为滴定突跃。下一页上一页第五节酸碱滴定法经过滴定突跃之后，溶液由酸性变为碱性，溶液的性质由量变引起了质变。根据以上讨论，用c(NaOH)=0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液的化学计量点pHSD=7.00，滴定突跃pH=4.30~9.70。显然，只要变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如嗅百里酚蓝、苯酚红等，应该都能正确指示滴定终点。然而实际上，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。例如酚酞，变色范围pH=8.0~10.0，若滴定至溶液由无色刚变为粉红色时停止，溶液的pH略大于8.0，由表4-4可以看出，此时NaOH溶液过量还不到0.02mL，终点误差不大于下一页上一页第五节酸碱滴定法0.1%。因此酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。例如，在这种滴定类型中，甲基橙的变色范围部分处于滴定突跃范围内，可是若用于滴定，颜色变化是由红到黄，由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因此甲基橙一般不用于碱滴酸，而常用于酸滴碱。以上讨论的是用c(NaOH)=0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液，如果溶液浓度改变，那么化学计量点溶液的pH依然不变，但滴定突跃却发生了变化。图4-2就是对不同浓度HCl溶液的滴定曲线。下一页上一页第五节酸碱滴定法由图可见，滴定体系的浓度愈小，滴定突跃就愈小，这样就使指示剂的选择受到限制。因此，浓度的大小是影响滴定突跃大小的因素之一。除此之外，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的强弱有关。对于强酸滴定强碱，可以参照以上处理办法，首先了解滴定曲线的情况，特别是其中化学计量点、滴定突跃，然后根据滴定突跃选择一种合适的指示剂。二、强碱滴定一元弱酸或强酸滴定一元弱碱下面以c(NaOH)=0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液为例，讨论强碱滴定一元弱酸的滴定曲线计算的基本方法及指示剂的选择。下一页上一页第五节酸碱滴定法

1.滴定曲线计算的基本方法

(1)在滴定前，溶液的酸度取决于酸的原始浓度与强度。对一元弱酸:(2)从滴定开始至化学计量点前，由于形成HAc-Ac-缓冲体系，所以:例如，当加入NaOH19.98mL时，下一页上一页第五节酸碱滴定法(3)在化学计量点，溶液的酸度决定f元弱酸的共扼碱在水溶液中的解离，所以:(4)在化学计量点后，溶液的酸度同样主要取决于过量碱的浓度。例如，当加入NaOH20.02mL时，下一页上一页第五节酸碱滴定法表4-7就是本例滴定过程的计算结果，从图4-3就是相应的滴定曲线。

2.指示剂的选择从表4-7中可以看出，本例的化学计量点、滴定突跃均出现在弱碱性区域，因此，对于这一类型的滴定，应选择在弱碱性范围变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞等。另外，这类滴定的突跃范围明显变窄。从图4-3还可以看出:被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。对强酸滴定一元弱碱同样可以参照以上方法处理，滴定曲线的下一页上一页第五节酸碱滴定法特点与强碱滴定一元弱酸相似，但化学计量点、滴定突跃均是出现在弱酸性区域，故应选择在弱酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。

3.弱酸(或弱碱)被准确滴定的判据由于一般滴定是使用指示剂靠人的眼睛来判断终点，因而对于酸碱滴定来说，即使指示剂变色点与化学计量点完全一致，在确定终点时一般也会有约0.3个pH单位的不确定性。若要使终点误差<0.2%，就要求:

这就是一元弱酸(或弱碱)能否被准确滴定的判据。下一页上一页第五节酸碱滴定法也就是说，若要直接滴定某种酸(或碱)必须满足

，否则就不能被准确滴定。当然，如果允许误差可以放宽，相应判据条件也可降低。三、多元酸(或多元碱)、混酸的滴定对于多元酸(或多元碱)，应首先根据判断能出现几个化学计量点，然后根据

(同理对于多元碱，当允许误差为±1%时，)来判断能否实现下一页上一页第五节酸碱滴定法分步滴定，再由相应化学计量点的pH选择合适的指示剂。例如，草酸

，只要浓度不是很稀，两个质子均能被准确滴定。但是因

，即没有两个明显的突跃，故不能准确进行分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。

(1)强碱滴定多元弱酸。在此，以c(NaOH)=0.10mol/L的NaOH溶液滴定同浓度的20mLH3PO4溶液为例，来说明多元酸的滴定。

H3PO4在水中分三级解离:下一页上一页第五节酸碱滴定法显然，根据

的原则，直接滴定H3PO4只能进行到HPO42-。若要滴定第三个H+，则可以加入CaCl2，以将该H+释放出来(弱酸的强化)。其次

表明可以实现分步滴定。H3PO4的滴定曲线(见图4-4)表明有两个较为明显的滴定突跃。下一页上一页第五节酸碱滴定法强碱滴定多元弱酸的计算过程如下。①因为在第一化学计量点形成NaH2PO4，所以:在这一化学计量点时，溶液中NaH2PO4只占99.4%，还有0.3%左右的H3PO4残余，但已有0.3%左右的H2PO4-已经下一页上一页第五节酸碱滴定法被作用为HPO42-，显然两步反应有所交叉。对于这一化学计量点，一般可以选择甲基橙为指示剂，误差约为-0.5%。②在第二化学计量点产生Na2HPO4。由于HPO42-为两性物质，因此溶液的pH可按下式计算:解得:pH=9.76

这一化学计量点同样不是太理想，反应也有所交叉。下一页上一页第五节酸碱滴定法如果要求不高，可以选择酚酞(变色点pH≈9)为指示剂，但最好用百里酚酞指示剂(变色点pH≈10)。这一化学计量点的误差约为+0.3%(2)强酸滴定多元弱碱。多元碱滴定的处理方法和多元酸相似，只需将相应计算公式、判别式中的Ka换成Kb。例如，用0.10mol/LHCl溶液滴定同浓度的20mLNa2CO3溶液，由于且

，所以基本上能实现分步滴定。滴定曲线如图4-5所示。下一页上一页第五节酸碱滴定法①在第一化学计量点时形成NaHCO3，因此:在第一化学计量点可以选用酚酞为指示剂。②在第二化学计量点时，形成H2CO3的饱和溶液，且饱和浓液的浓度为0.040mol/L，这时多元酸被当作一元酸处理，

，求得PHSP2=3.89。可以选用甲基橙为指示剂。要注意，滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。为避免此现象的发生，在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。下一页上一页第五节酸碱滴定法

(3)对于混合酸—强酸与弱酸混合的情况较为复杂。对于两种弱酸(HA+HB)混合的体系，同样先应分别判断它们能否被准确滴定，再根据

判断能否实现分别滴定。四、酸碱滴定法的应用

1.标准溶液的制备在酸碱滴定中，最常用的标准溶液是0.10mol/LHCl溶液和0.10mol/LNaOH溶液，有时也用H2SO4溶液和HNO3溶液。下一页上一页第五节酸碱滴定法

(1)盐酸标准溶液的制备。

HCl标准溶液是不能直接配制的，而是先配成近似于所需浓度，然后用基准物质进行标定。常用的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。①无水碳酸钠(Na2CO3)。无水碳酸钠易制得纯品，价格便宜，但吸湿性强，因此使用前必须在270℃~300℃加热干燥约1h，然后存放于干燥器中备用。注意加热温度不宜超过300℃，否则将有部分Na2CO3分解为Na2O。标定时，采用甲基橙一靛蓝做指示剂。标定的反应为:用碳酸钠标定盐酸的主要缺点是:其摩尔质量(106.0g/mol)下一页上一页第五节酸碱滴定法较小，称量误差较大。②硼砂(Na2B4O7·10H2O)。硼砂作为基准物质的主要优点是:摩尔质量大(381.4g/mol)，称量误差小，且稳定，易制得纯品;其缺点是:在空气中易风化失去部分结晶水，因此需要保存在相对湿度为60%糖和食盐的饱和溶液)的恒湿器中。硼砂水溶液实际上是同浓度的H3BO3和H2BO3-的混合液，其解离方程式为:H3BO3是很弱的酸，Ka=58x10-10，其共扼碱H2BO3具有较强的碱性，Kb=1.75x10-5。用0.10mol/LHCl溶液滴定0.05mol/LNa2B4O7·10H2O溶液的反应为:下一页上一页第五节酸碱滴定法在化学计量点时，H3BO3的浓度为0.10mol/L。溶液的pH可由下式计算得到:此时，可选用甲基红作指示剂。

(2)氢氧化钠标准溶液的制备。

NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，因此也不能直接配制标准溶液，而是先配制成近似所需浓度的溶液，然后进行标定。常用来标定氢氧化钠溶液的基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾等。下一页上一页第五节酸碱滴定法草酸( )是二元弱酸，它的

所以只能一次性滴定至C2O42-，选用酚酞作为指示剂。草酸稳定性较高，在相对湿度为50%~90%时，不风化，也不吸水，可保存于密闭容器中，但因其摩尔质量(126.1g/mol)不太大，为减少称量误差，可以多称一些草酸配成较大浓度的溶液，标定时，移取部分溶液。邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)易溶于水，不含结晶水，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量较大(204.2g/mol)，所以它是标定碱液的良好基准物质。下一页上一页第五节酸碱滴定法由于它的Ka2=3.9x10-6，滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，呈弱碱性，所以采用酚酞做指示剂。由于NaOH强烈吸收空气中的CO2，因此在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用该NaOH溶液做标准溶液时，若滴定时用甲基橙或甲基红做指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2和H2O。若用酚酞做指示剂，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3，这样就使滴定引进误差。此外，在蒸馏水中也含有CO2,形成Na2CO3，能与NaOH反应，但反应速度不太快。当用酚酞做指示剂时，常使滴定终点不稳定，稍放置，粉红色褪去，这是由于CO2不断地转化为Na2CO3，直至溶液中CO2转化完毕为止。下一页上一页第五节酸碱滴定法因此，当选用酚酞作用指示剂时，必须煮沸蒸馏水以消除CO2的影响。配制不含CO32-的NaOH溶液最好的方法是:先配制NaOH的饱和溶液(约50%)，此时Na2CO3溶液因溶解度小，作为不溶物下沉于溶液底部;取层清液，用煮沸而除去CO2的蒸馏水稀释至所需浓度。若NaOH放置过久，则溶液的浓度会发生改变，应重新标定。2.酸碱滴定法的应用实例在水溶液中，可以利用酸碱滴定法直接或间接地测定许多酸碱物质，以及测定通过一定的化学反应能释放出酸或碱的物质。

(1)直接法。在前面章节中已陈述了许多能直接被滴定的酸、碱等物质的测定