高聚物表征实验dsc原理与测试

Leading DSC原理与测德国耐驰仪器制 DSC基本原在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化典型应用玻璃化转熔融熔融热、结晶共熔温度物质鉴多晶

相容热稳定性、氧化稳定反应动力热力学函液相、固相比 差热曲线峰的DSC的前身是差热分析 热流样品热效应引起参比与样品之间的热流不平

QA由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分，可得到热焓：tHKTdt Kf(温度,热阻,材料性质0 DSCvs工作原理差只能测试△T信号，无法建立△H与△T测试△T信号，并建立△H与△T之间的联t

0SDTA（C-计算得到△T DSC曲线示DSC信根据DIN定义的吸热DSC信 DSC204F1机械制冷～-85℃气氮制冷～-100℃液氮制冷～-180

保护气参样 DSC配为了适应千变万化的各种样品，免样品与坩埚材料之间的不相兼其中的几种坩埚图示如 结晶度计

样品称重：17.45mg升温速率：10k/min气氛：N2坩埚：Al

面积 峰值 149.2起始点:1376

结晶度734

起始点 75.1中点 76.0比热变化*:

温度/℃

面积 峰值 259.9起始点:2428 结晶度（A1-A2）100 结晶度计 结晶度 结晶度计 结晶度 结晶度计 O.I.T O.I.T.气氛 升温段（RT200℃20K/minN250ml/min恒温段（5minN250ml/min恒温段（O250ml/min O.I.T.测放

温度/℃

恒温温度：200恒温时间：

恒温时间：200℃气氛：O250ml/min

气氛：N2 PEBlack-O.I.T.测样品称重：14.97mg升温速率：20K/min恒温温度：200℃气氛：N250ml/minO2坩埚：Al敞口

O.I.T.:

升温速率：气氛：N2

时间/

O.I.T.测 O.I.T.测 O.I.T.测

温度/℃

PEBlack-O.I.T样品称重：14.97mg升温速率：20K/min恒温温度：200℃气氛：N250ml/minO2坩埚：Al敞口

时间/

DSCsampleDSCsampleDSCstandardCpsampleCpstandardmstanDSCsamplemstandardCpstanstanm使用DSC，通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品果作比较，能够计算未知样品的计算原 比热测测试步空坩埚（“修正”模式）：基线测Sapphire标样（"样品+修正"模式Sample样品（"样品+修正"模式 比热示例：晶体材料标准样品：蓝宝

升温速坩埚：PtRh 比热 比热 比热 比热测 比热测 比热测 LCB-

样品称重 56.60m升温速率 气氛：N2坩埚：PtRh加标准样品：蓝宝 42.03mg

℃,0.945 ℃,0.867

℃,0.731 ℃,0.816 ℃,0.654

200温度/℃

400主窗 2006-02-2308:59用户:xu 比热测试要点坩埚选参比坩埚与样品坩埚质量基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品若需更换坩埚，坩埚质量尽量相近甚至可选坩埚：PtRh、Al、石墨不能使用氧化铝坩埚必须加盖 热辐射的影响 比热实验操作坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称参比坩埚的位置原则上不应样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持在升温段前建议加上15min的恒温段，或至少保持测试前温度与信号稳常用标样：蓝宝选择标准：以Cp标*m标与Cp样*m样相近为基线、标样测试完后可连续测试所有测试在同一天内完成为佳，中间尽量不要插入其 高分子材料的二次高分子材料的DSC曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升得到迭加了热历史（冷却结晶、应力 等）与其他因（水分、添加剂等）的原始材料的性玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松 部分结晶材料：计算室温下的原吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩品的特高分子材料的二次线性等温淬单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度转变温度、熔融过程等的影横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史比较材料在同等热历史条件下的性能差 高分子材料的二次玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规热固性树脂（未完 ）：玻璃化温度一般会提高部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体程／熔融热焓与结晶历史关易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差 高分子材料的二次玻璃化

放热聚酯P9520-样品称重10.60mg升降温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al加盖扎

玻璃化转变 57.9 58.2终止点 59.3比热变化*:

第一次升

玻璃化转变 55.0 59.1终止点 63.3比热变化*:

第二次升

温度/℃

高分子材料的二次

放热 样品称重：10.44mg升温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al盖扎测试仪器：

玻璃化转变

起始点 93.6中点 98.9比热变化*:

峰：面积 -峰值 177.8起始点:1407终止点:2080玻璃化转变起始点 50.7 中点 57.8比热变化*:

温度/℃

C/(mW/mg)exo0.600.500.40C/(mW/mg)exo0.600.500.400.300.200.100PET不同冷却速率下的二次升温测试 高分子材料的二次PA/PS复合纤维的二次升温测

215.1 220.4

PA6玻璃化转

样品称重：3.72mg升降温速率：5K/min气氛：N2坩埚：Al加盖扎PST-玻璃化转起始点 87.2

部分面积:31.86J/g 9.548 57.486%PA6熔融

216.0

起始点中点比热变化

47.753.1

中点 92.1比热变化*:

34.6

起始点 90.2中点 94.6比热变化*:PST-玻璃化

部分面积: 74.653%PA6熔融

温度/℃ 消除热历史或力学历史：二次升各样品在相同的起点上进行本身性能的比较：二次 DSC巧 DSC实验技适宜实验条件的选升温速样品用制样方实验气

坩埚的选样品温度控制DSC基 升温速率与样升温速快速升温：使DSC峰形特征温度向高温DSC/DTA峰形较NETZSCHNETZSCHpositionofDPOP-

10.35.22.61.0

热分析领域常用而标准的升温速率是果，可进行动力学分析

Temperature/

升温速率与样样品样品量小：所测特征温度较低，更“真实有利于气体产物相邻峰（平台）分离能力增DSC峰形也较样品量大：能增大DSC检测峰形峰值温度向高温峰分离能力下一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表 升温速率与样综合以上两提高对微弱的热效应的加大样品提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品提高相邻峰（失重平台）小的样品 制样制样方块状样品：建议切成薄片或粉末样品：使其在坩埚底部铺平堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆 气气气氛类别从保护天平室与传感器、防止分解物污染用动态吹扫气氛对于高分子的沸点，达到分离失重台阶的目的。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害 MasslossMassloss/DTG%/增塑质量损失9.87天然橡胶质量损失38.81丁苯橡胶质量损失14.79NR/SBR橡胶中增塑剂的分 Samplemass: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere:N2将NR/SBR共混橡胶材料，在N2气氛下按照标准的TG方法进行分析，增剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较 MasslossMassloss/DTG%/增塑massloss:-13.10天然橡胶massloss:-36.97丁苯橡胶massloss:-10.33 Samplemass: 20.64mg PtopenHeatingrate: 20K/min将该样品在真空下 试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10% 气常用气氛N2:常用惰性气Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测Air:氧化性气氛，可作反应气O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛特殊气氛（如H2、CO、HCl等考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电、坩埚等发生反注意防止 和 气复杂气流控制下的热重通过改变测试气氛（真空－氮气－空气），有助于深入剖析材料 坩5坩埚的选坩埚类型常用坩埚：Al,Al2O3, Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz压力坩埚：中压坩埚，高压 坩Al温度范围较窄（℃）用于中低温型DSC测可用于PtRh传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能温度范适于精易与熔化的金属样品形成与回收：可使用氢氟酸浸 坩Al2O3样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh温度范围宽广（可用于高温1650℃不适于易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗与回收：可使用王水与氨水Cu对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）中压坩埚最高使用压力r高压坩埚为温度较低、挥发物压力不太大时，可用密 的Al坩埚代 坩坩埚加有利于体系内部温度减少辐射效应与样品颜色的影防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走有效防止传感器受到坩埚加减少了反应气氛与样品的导致反应体系压力坩埚盖保证样品与气氛允许一定程度的气固允许气体产物随动态气氛带保持坩 力平衡 坩物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口液相反应，易挥发样品，使用加 Al坩埚、中压或高压坩有气体生成的反应（包括多数分解反应）或偏重于TG的测试，在不染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的 6样品温度控制STCOff:程序温度（Tp）炉体温度STCOn：程序温度（Tp）=参比温度（Tr）≈样品温度 温度程序：201220Ts，Tp严格保持一 严格保证恒温温度，如氧化诱导期测试、等 等，推荐使用严格保证升温速率的均匀性与一致性，如动力学计算，建议使用Cp测试不建议使用C-DTA测试不建议使用热效应温度接近所设起始温度的测试，不建议使用用STC将样品温度升至仪器的 温，须注意炉体温度超过 温的可 DSC基DSCDSC基线漂移影响参比端与样品端的热容升温样品颜比热测试对基线重复性的要求使用PtRh或Al基线测试、标样测试与样品使用同一坩埚，坩埚的位置保持参比坩埚一般为空样品量较大，在参比坩埚中加惰性参比物质（氧化铝，蓝宝石对于DSC204F1，可使用Be-Flat进行基线 峰面积的计DSC峰面积基线NetzschProteus热分析软件提供如下五种类型的线反曲切水平左水平右开基线的想象若未发生热效应时DSC曲线应为 峰面积的线性：峰左右两侧基线水平且高两侧基线虽有一定斜度但处在一条直线 峰面积的计反曲线：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生 峰面积的计基线本身为斜线，热效应前后样品比热发生变 峰面积的计水平左开始／水平右开始：多用于两 ，大致计算单峰面 温度热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏其偏离程度取决坩埚导热性气氛的导热性热电偶的老化程 温度校多点拟合测试多个不 的标准物质，将实 （DSC,DTA,与相应理 作比较，得到温度校正曲线（△T～T）只有采用多点拟合法才能实现准确的温度 灵敏度校适用仪器：DSC，STA（DSC-TG联用 灵敏度仪仪参比热电偶与样品热电偶之间的信号灵灵敏度校正：灵敏度系数实际实际物理意义上的热效应（热焓校正方法：多点拟合法、比热 灵敏度多点拟合法（热焓校正测试多个不 的标准物质，将熔融实测信号μV*s/mg与熔融热mW*s/mg作比较，得到温度校正曲线（μV/mW～T） ：：：比热法（热流校正各温度下的DSC相对信号高度（单位μv/mg）与Cp*HR（单位mW/mg）进行比较比热法适用范围：金属炉体（Pt,PtRh,Ag等，不适用于SiC炉体不透明坩埚（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩埚 测试 测试按“CNTIU选择“TLZE.X”（） 测试按“OPEN”，进入下一步，选择灵敏度校正选择“SENSZERO.EXX”（空的灵敏度校正文件 测试按“OPEN”，进入下一步。编辑升温 测试按“CONTINUE”，进入下一步。定义所测量实验的文件名(保存实验结果的路径以及文件夹用户可以自己定义或添加。 测试按“SAVE”，进入准备测量界面。按“START”，开始测量 测试 同一个样品一般建议测量3次，取后两次的平记录—Onset（如热焓Area（如DSC一般选用Hg，In，Sn,Bi，Zn 分析1.实验

打开以 分析2.编辑温度校正文件：在“PROTEUS “EXTRAS”（附加功能）中的温度校正选项“Calib.temperature”,选择 分析在‘FILE’中选择“New”，点击"OK”进入下一步分析删除表格中没有测量的标准样品（标样 值输入到对应的表格中（Temp.根据温度段的侧重程度调整权重（Mathematical观察温度点的偏差情况 分析 分析 分析在灵敏度校正窗口中，打开‘FILE’，选择“New”，点击进入下 分析删除表格中没有测量的标准样品（输入标样的熔融面积值（PeakArea—根据温度段的侧重程度调整权重（Mathematical观察温度点的偏差情况“Temp” 温度，“Enthalpy”为理论值，无须修o 分析 分析量覆盖仪器日常使用范围。“样品+（般为Sapie）。注：注意事项与一般比热测试相同。测量编辑过程中温度