渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治

渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治摘要：对硫化物物料泄漏引起循环水水质恶化进行了分析，就如何抑制系统的腐蚀，提出了采取的相应措施，针对化肥厂循环水物料泄漏引发的后遗症，提出了药剂的选用问题。关键字：硫化物腐蚀危害防治前言2000年，渣渣油型化肥企企业由于原料料价格的连续续上扬和尿素素市场的持续续低迷，九江江大化肥在8月15日被迫停产产，2001年2月份恢复生生产。大多数数冷换设备处处于长期停车车状态，由于于缺乏统一的的管理，一些些工艺侧走酸酸性硫化物的的冷换设备腐腐蚀相当厉害害，加之自2001年6月份以来，高高含硫渣油原原料在加工过过程中更加剧剧了冷换设备备的腐蚀，造造成酸性硫化化物往循环水水系统泄漏，硫硫化物的泄漏漏加剧了循环环水系统的腐腐蚀，破坏了了水稳剂的原原有成分，水水稳剂失去了了原有的阻垢垢缓蚀作用，如如若处理不当当，势必会加加速其它冷换换设备的腐蚀蚀。因此如何何面对化肥厂厂长期停车的的设备腐蚀问问题，硫化物物泄漏时如何何正确处理水水质，抑制系系统腐蚀的恶恶化趋势，以以及如何处理理泄漏后出现现的后遗症，这这是工业水处处理技术人员员面临的一个个新课题。

1.硫化物泄漏漏症状①余氯测不出来来（＜0.1）②PH值下降③总磷升高④泄漏初期水质质发白⑤泄漏后期生物物粘泥繁殖迅迅速⑥SO42-含含量升高前①②表明系统统泄漏入还原原性的物质，硫硫化物在硫细细菌和硝化细细菌的作用下下，最终被氧氧化成硫酸和和硝酸，并且且氨和硫化物物消耗液氯，致致使余氯测不不出来，但根根据④点现象来看看，水稳剂配配方是以有机机膦酸盐、多多元共聚物、锌锌盐为主，缓缓蚀薄膜主要要由Ca、Zn和P所构成，由由于余氯长期期不合格，系系统加大了杀杀菌剂的投加加力度，此举举就好比系统统不停车清洗洗，将覆盖在在金属表面的的缓蚀膜清洗洗下来，系统统中Zn离子含量增增加，此时水水中只要存在在少量的硫化化物，就极易易形成难溶的的白色沉淀硫硫化物ZnS，此是水质质发白的主要要原因，因此此可以排除系系统漏氨的可可能性，为有有针对性的查查找硫化物的的泄漏来源，将将合成氨装置置的EA103作为主要监监测对象，对对其进出口的的PH、浊度、硫硫化物进行分分析，主要分分析指标见表表1。表1：EA1003进出口水质质及循环水水水质变化表序号PH浊度mg/l硫化物mg/ll循环水进口出口进口出口进口出口硫化物SO42-18.567.5810.4114.580.7493.1640.81132.628.697.656.664.160.1042.010.223112从表1分析数据据来看，EA103出口PH值比进口下下降近1个单位，出出口硫化物比比进口约大近近20倍，由于EA103的泄漏致使使循环水系统统硫化物、SO42-含量上升升，SO42-含量平时时只由补充水水带入，最高高只达80mg//l，SO42-含量升高高为硫酸盐还还原菌提供了了丰富的营养养源。以下结合图1来来说明酸性硫硫化物泄漏后后（2001年7月份）PH值、浊度和和总磷的变化化关系，在碱碱性全有机配配方系统中，PH值正常控制制范围在8.5～9之间，而随随着酸性硫化化物的泄漏，PH值下降幅度度较大，由图图1可以看出，PH值下降最低低为7.10，同时浊度度上升至7.50mg/l，总无机磷磷上升至6.92mmg/l。图1：硫化物泄泄漏PH、浊度、总总无机磷变化化曲线图主要原因（1）、酸酸性硫化物的的泄漏，将原原沉积的磷酸酸盐垢清洗下下来；（2）、由于PH值下降，加加速了原水稳稳剂配方中的的聚磷酸盐的的水解。从图图1中还可以看看出，在泄漏漏初期，浊度度控制比较好好，可能原因因是碳黑物料料的泄漏，由由于碳黑的吸吸附性极强，吸吸附在冷却塔塔的填料上，整整个冷却塔成成了一个天然然的过滤器，同同时粘泥也极极易吸附在碳碳黑上，沉积积在冷换器的的表面，因此此浊度偏低。而而在后期，由由于碳黑量的的积累，同时时积聚在碳黑黑上的微生物物繁殖迅速，粘粘泥量高达100mll/m3，整个水质质全面恶化。后后通过加大置置换量和旁滤滤池反洗力度度，将浊度控控制在一定的的范围内。2.硫化物泄漏漏的危害

硫化物泄漏漏后，循环水水系统腐蚀速速率和粘附速速率急剧上升升，比泄漏前前平均分别上上升了196%和86.6%，从表2垢样分析结结果来看，550℃灼烧减量平平均为20%以上，表明明沉淀物由菌菌胶团、藻类类、软泥、原原生动物以及及由微生物分分泌物所粘附附的有机物、无无机物、化学学污染物等组组成。由于在泄漏漏后加大了杀杀菌力度和旁旁滤池反洗频频率，很好地地控制了循环环水系统的细细菌数目。灼灼烧减量在泄泄漏前后变化化不大。表2：垢样分析析结果

日期550℃灼烧减量950℃灼烧减量CaOMgOFe2O3Al2O3ZnOP2O5酸不溶物粘附速率mcm腐蚀速率mm/a2001年5月24.24%11.47%26.07%6.14%12.16%4.55%6.09%3.69%1.20%12.690.1032001年6月20.40%10.74%15.70%4.04%25.50%4.98%7.17%4.68%1.23%19.840.1312001年7月14.13%5.88%11.40%2.73%54.13%1.85%1.99%3.78%1.40%23.380.2222001年8月22.58%12.38%21.75%3.25%20.66%2.06%2.61%3.76%0.65%16.910.1232001年9月23.3%14.88%11.73%2.55%1.97%4.8%7.53%5.27%1.33%11.630.072000年4月23.69%8.62%15.56%6.98%13.42%8.04%12.53%13.20%——10.620.072000年5月27.42%11.2%19.74%7.41%3.40%8.09%12.56%14.19%——9.780.0382000年6月25.25%10.94%20.64%6.86%7.80%7.67%11.03%12.72%——8.890.039但表2中20001年7月的Fe2O3含量最高达54.133%，泄漏期间间（6、7、8月份）Fe2O3含量平均含含量为33.433%，比2000年5、6月份平均含含量5.6%上升了27.633%。主要原因因是由于酸性性硫化物泄漏漏后，粘泥繁繁殖迅猛，沉沉积在金属表表面的粘泥会会引起严重的的垢下腐蚀，同同时还隔绝了了药剂与金属属的作用，使使其不能正常常发挥应有的的缓蚀性能，硫硫化物在通氯氯的情况下或或氧化性杀菌菌剂的氧化作作用下，将硫化物物氧化成SO42-，使PH在局部区域域内下降至1.0～1.4，而大量硫硫酸盐还原菌菌繁殖生长时时，硫酸盐还还原菌将SO42-还原生成H2S腐蚀设备，形形成有臭味的的黑色硫化铁铁的腐蚀产物物。P2O5含量比泄漏漏前减少了70%，表明沉积积在金属表面面的磷酸盐垢垢被酸性物质质溶解，使得得循环水中总总无机磷含量量升高，ZnO含量也比泄泄漏前减少了了62.9%，也表明覆覆盖在金属表表面的缓蚀膜膜被硫化物破破坏，Zn与硫化物生生成酸不溶物物ZnS，当硫化物物泄漏后，破破坏了金属表表面的缓蚀膜膜，使循环水水整个系统趋趋向腐蚀，结结垢因子P2O5、CaO、MgO三者之和比比泄漏前减少少，因此，对对于硫化物泄泄漏重点对象象是控制腐蚀蚀，在2001年9月，EA1033切出检修后后，沉积在设设备上的缓蚀蚀膜得到了修修复，P2O5、ZnO含量在逐步步增加，系统统的粘附速率率和腐蚀速率率均达标。3.物料泄漏后后的对策3..1杀菌剂的选选用硫化物泄漏漏后的腐蚀主主要表现形式式是微生物腐腐蚀，因此如如何控制微生生物的繁殖，主主要体现在杀杀菌剂的选择择和应用上。由由于氯气极易易被泄漏后的的硫化物消耗耗掉，余氯一一直测不出来来。在泄漏的的初期由于没没有很好的杀杀菌经验，在在常规的杀菌菌基础上，加加大了氯气和和氧化/非氧化性杀杀菌剂的频次次和剂量。但但结果出现了了氯气和氧化化性杀菌剂交交替使用的情情况下，循环环水中CL-上升幅度以以及总碱度下下降幅度较快快，总碱度由由正常的250mgg/l下降至82mg//l，主要原因因是氧化性杀杀菌剂加速了了硫化物转化化成SO42-和H+，使得总碱碱度下降。鉴鉴于此种情况况，2001年8月份将液氯氯和氧化性杀杀菌剂交替杀杀菌更改为用用非氧化性杀杀菌剂异噻唑唑啉酮进行杀杀菌，同时考考虑到杀菌剂剂的用量，每每天投加一次次，每次100Kg，从控制情情况来看，系系统的腐蚀速速率和粘附速速率在泄漏后后期2001年8月份得到控控制。3.2剥离剂的的选用当EA103切出后，冷冷却塔填料粘粘附了厚厚的的一层碳黑粘粘泥，严重影影响冷却塔的的换热效果。为为使粘泥清除除干净，必须须选用高效的的剥离剂。在在系统氨泄漏漏后，针对化化肥厂循环水水水质的特点点，曾采用固固态活性溴、优优氯净和异噻噻唑啉酮、JS-36（仿栗田产产品）进行剥剥离试验，对对比后固态活活性溴、优氯氯净剥离效果果最佳[1]]，因硫化物物和氨性质相相差不大，都都是引发粘泥泥繁殖的因素素，故选用固固态活性溴、优优氯净各400Kg对系统进行行剥离，从剥剥离效果来看看，冷却塔填填料在15天内剥离干干净，浊度由由剥离前的6.66mmg/l上升至25.700mg/l，循环水水水质变黑，由由于碳黑极易易吸附在监测测挂片的棱角角，结果发现现挂片四周边边缘在剥离期期间腐蚀厉害害，为了使循循环水系统浊浊度下降，期期间加大新鲜鲜水置换和旁旁滤池反洗频频率。在剥离离期间出现了了2天总无机磷磷偏高的现象象，可能原因因是有机膦酸酸C-P键在溴和氯氯的作用下断断裂，造成有有机膦酸分解解。3.3水稳剂的的选用问题

当水中存在在硫化物的情情况下，常规规的以有机膦膦酸盐、聚磷磷盐、锌盐为为主缓蚀剂，因因其发生水解解和分解，同同时锌盐易与与硫化物生成成新的沉淀，使使缓蚀剂降低低了缓蚀效果果，因此在选选用新的缓蚀蚀剂时应考虑虑选用含多种种官能团的有有机物组成的的缓蚀剂，比比如PBTCA，可在有粘粘泥沉积的换换热管形成防防腐蚀保护膜膜。目前在碱碱性配方中锌锌盐作为缓蚀蚀剂成分相当当普遍，因此此选用阻垢剂剂时，应考虑虑共聚物稳锌锌的能力，比比如有机膦磺磺酸盐类共聚聚物[2]。李本本高等研究[[3]，同一一类型的聚合合物与其它不不同类型缓蚀蚀剂复合缓蚀蚀效果相差大大，即使阻垢垢剂成分相同同，缓蚀效果果还取决于第第三组分。因因此复配的组组分需根据各各自的水质特特点、物料泄泄漏的特点，需需经过反复的的动态模拟实实验，综合考考虑钙容忍度度、稳锌、耐耐氯性等因素素，认真筛选选比较，力求求达到经济效效益最佳化。4、结束语4..1化肥厂长期期停车阶段对对系统换热器器的维护应进进行统一管理理，循环水系系统维持正常常的冷态运行行，让所有的的换热器参与与冷态运行。对对于工艺侧走走酸性腐蚀物物料的换热器器可刷防腐涂涂料。4.2硫化物泄漏漏的危害性相相当大并且引引发的微生物物繁殖是相当当复杂的，需需通过不断摸摸索和积累，找找出最佳的控控制方法。但但对微生物控控制方面建议议采用非氧化化性杀菌剂进进行杀菌，为为避免细菌产产生抗药性，可可选用不同种种类的非氧化化性杀菌剂进进行交替杀菌菌。4.3在硫化物泄泄漏时，水稳稳剂抗污染性性能显得有尤尤为重要，因因此在对水稳稳剂生产厂家家招投标时，可可增加水稳剂剂在硫化物、氨氨泄漏时的动动态模拟实验验，从而促进进水稳剂生产产厂家的抗污污染药剂的研研究开发。[Abstraact]

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