毕业论文注塑成型过程中聚合物结晶机制及力学行为的研究

目录摘要 1ABSTRACT 20引言 41注射成型过程中聚合物的结晶机制 51.1剪切流动诱导的聚合物结晶形态及结晶机制 51.2剪切流动诱导聚合物结晶形态及结晶机制的理论模型 61.2.1分子模型 61.2.2唯象模型 81.3剪切致聚合物结晶形态的变化 91.3.1片晶 91.3.2伸直链晶体 101.3.3串晶 111.3.4球晶 111.3.5柱晶 121.4注射成型工艺对聚合物结晶机制的影响 131.4.1熔融温度和熔融时间的影响 131.4.2冷却速度的影响 141.4.3剪切条件的影响 141.4.4注射压力的影响 152注射工艺参数对结晶度影响的实验研究 152.1聚合物结晶过程的实验研究方法 152.2X射线衍射法测聚合物结晶度的原理 172.3X射线衍射法测聚合物结晶度的实验过程 182.3.1实验原料 182.3.2实验仪器 182.3.3实验模具 212.3.4实验过程 222.3.5实验数据与结果 232.3.6实验结论与分析 283结晶度对力学性能的影响 313.1结晶度对拉伸强度影响的实验研究 323.1.1实验原料 323.1.2实验仪器 333.1.3实验步骤 343.1.4实验数据和结果 343.1.5实验结果分析 374结论和展望 384.1结论 384.2展望 39参考文献 40致谢 46译文 47原文说明 75摘要结晶是自然界中一种既普遍又有趣的现象，也是一个热历程。随着聚合物材料日益广泛被应用，聚合物的结晶机制和力学行为越来越受到人们的重视。本文研究了注射成型过程中剪切流动诱导的聚合物结晶机制及制品的力学行为。通过注射成型实验，制备了不同工艺条件下的聚丙烯试样。使用X射线衍射仪，获得了不同工艺参数下聚丙烯试样的结晶度，并揭示了工艺参数对聚合物结晶机制的影响规律：(1)在模具温度、注射速度恒定的条件下，结晶度随机筒温度的增加而减少，机筒温度越高，其结晶度减少的趋势越平缓；(2)在机筒温度、注射速度恒定的条件下，结晶度随模具温度的增加而减少，模具温度与机筒温度相差越小，其结晶度减少的趋势越剧烈；(3)在机筒温度、模具温度恒定的条件下，结晶度随注射速度的增加而增加，剪切速率越大，其结晶度增加的趋势越剧烈。通过拉伸实验，分析了不同结晶度下制品的力学行为，发现结晶度对制品力学行为有重要影响：结晶度高，分子链排列有序而紧密，分子间作用力强；结晶度增高，密度增大，表面光泽度提高，但透明度降低；随着结晶度的增大，制品的弹性模量、抗拉强度和屈服强度都升高；冲击强度随结晶度的提高而减小；结晶度增加有利于提高软化温度和热变形温度；结晶度提高会使体积变小，收缩率加大，从而产生较大的内应力而引起翘曲。关键词：聚合物，注射成型，结晶机制，力学行为，X射线衍射仪ResearchonthecrystallizationmechanismandmechanicsbehaviorofpolymerintheprocessofinjectionmoldingABSTRACTCrystallizationisanuniversalandinterestingphenomenoninnature,butalsoisathermalprocess.Withthewidelyapplicationofpolymermaterials,Wepaymoreandmoreattentiononthecrystallizationmechanismandmechanicsbehaviorofpolymer.Thearticlemainlyresearchonthecrystallizationmechanismandmechanicsbehaviorofpolymerintheprocessofinjectionmolding.Thoughtheinjectionmoldingexperimental,wemadepolypropylenesamplesofdifferentprocessingconditions.ThenwegetthecrystallinityofpolypropylenesampleswhichunderdifferentprocessparametersbyX-ray.Wefindhowtheprocessparametersinfluenceonthecrystallizationmechanismofpolymer:(1)Intheconstantmouldtemperature,injectionspeedcondition,withthemeltingtemperatureincrease,thecrystallinitydecrease.Thehigherthemeltingtemperatureis,theslowertendencyofcrystallinitydecrease.(2)Intheconstantmeltingtemperature,injectionspeedcondition,withthemouldtemperatureincrease,thecrystallinitydecrease.Thesmallertemperaturebetweenmouldtemperatureandmeltingtemperatureis,theacutertendencyofcrystallinitydecrease.(3)Intheconstantmeltingtemperature,mouldtemperaturecondition,withtheinjectionspeedincrease,thecrystallinityincrease.Thefastertheinjectionspeedis,theacutertendencyofcrystallinityincrease.Throughthetensileexperiments,analyzethemechanicsbehaviorofpolypropylenesampleswhichunderdifferentcrystallinity.Wefindthathighcrystallinitypolypropylenesamples,whichhasarrangementandorderlymolecularchain,increasingdensityandglosssurface,butthetransparencydecrease.Alsowecanseewiththecrystallinityincrease,theyieldstrengthandtensilestrengthofpolypropylenesamplesincrease,buttheimpactstrengthdecrease.Thecrystallinityincreaseishelpfultoimprovethesofteningtemperatureandthermaldeformationtemperature.Thecrystallinityimprovemakesvolumeincreased,resultinginareductionofstressandwarpagecause.Keywords:polymer,injectionmolding,crystallizationmechanism,mechanicsbehavior,X-ray注塑成型过程中聚合物结晶机制及力学行为的研究王荦0511061040引言结晶是自然界某些物质中一种既普遍又有趣的现象，也是一个热历程。随着聚合物材料日益广泛被应用，聚合物的结晶机制和力学行为越来越受到人们的重视。聚合物结晶机制是高分子物理学的经典研究领域。静态下聚合物结晶机制的研究已经比较完善。20世纪60年代，人们开始将剪切应力场引入聚合物结晶的研究中，但是剪切却被认为是一种“弱流动”而未引起足够重视。随后，一些研究者发现，即便是对聚合物熔体施加一个很小的剪切力，也足以改变其结晶动力学[1-3]。这一发现使得剪切对聚合物结晶机制的研究生机蓬勃起来。聚合物在注射成型的过程中，由于不同的工艺条件或位于型腔中的不同位置，结晶机制是有差异的，而结晶形态对注塑制品的力学行为有重要影响。其中，结晶度是表征聚合物结晶机制的重要参数。目前在各种测定结晶度的方法中，X射线衍射法被公认具有明确意义并且应用最广泛[4]。因此，研究注射成型过程中聚合物结晶机制对控制制品质量具有很重要的指导意义。聚合物的力学行为与其结晶度也有着密切的关系。结晶度愈大，晶区范围愈大，其屈服强度和抗拉强度也越好，因而聚合物结晶度的准确测定和描述对认识材料的力学行为至关重要。1注射成型过程中聚合物的结晶机制1.1剪切流动诱导的聚合物结晶形态及结晶机制聚合物采用现有的注射、挤出、吹塑、压延等成型方法加工时，往往会受到拉伸或剪切等作用，其结晶机制与静态时相比发生了很大变化，由于可能通过控制流动诱导结晶来实现和预测结晶性聚合物制品的最终形态和性能，因此该方面的研究具有重要的理论和实际意义。1965年Pennings、Kiel[5]等用电子显微镜从搅拌的聚乙烯溶液中得到了丝线状晶体，并将其命名为串晶（Shish-kebab），随后的研究发现在稳定的拉伸流、剪切流或混合流的条件下也能生成这种晶体，由于研究人员在很多实验中均发现了这种晶体形态的存在，因此，近些年来对Shish-kebab的研究引起了人们较大的兴趣。Hsiao[6,7]等用LinkamCSS2450剪切热台对i-PP、PE试样进行了大量实验，重点研究了Shish-kebab的形成机理及其影响因素，如对i-PP环形试样进行剪切（剪切速率一般不超过100s-1），先将试样升温到220℃并保持至少3～5min，以消除结晶和热历史，然后以30℃/min的冷却速率降到实验温度进行剪切结晶实验。结果表明一定量大分子组分的添加有助于Shish结构的生成，他们认为长链分子及其沿剪切方向的取向是Shish形成的主要原因。Hsiao[6,7]等还通过场发射扫描电镜（FE-SEM）观测含少量超高分子量的PE经60s-1剪切速率处理过的样品，发现临近的kebab被几个相互平行排列的Shish结构交互连接在一起，从而提出在Shish-kebab结构形成过程中存在复合Shish结构，此时的Shish存在于无定形（amorphous）、过渡态（mesomorphic）和结晶态（crystalline）共存的环境中。Somani[8]等研究了i-PP熔体在175℃（高于其名义熔点162℃）剪切后的分子结构，SAXS测试结果显示有取向的分子存在，经过两个小时的松弛仍未消失，WAXD结果证实该部分结构并没有结晶，认为这是造成流动诱导结晶成核的主要原因。杨红[9]等对剪切作用下聚烯烃共混物的制备与性能进行了较深入的研究，采用剪切控制取向注射成型技术对聚烯烃共混物注射制品的形态和多层次结构进行控制。在注射成型过程中施加剪切力，使共混物熔体在剪切应力作用下逐渐冷却固化定型，研究剪应力对共混物相行为及微观形态的影响。如用动态保压注射成型PP/LLDPE共混物制品，通过保压时引入剪切力场和适当控制熔融温度诱导PP沿流动方向取向，其上附生LLDPE横晶，从而改善两相界面力，使制品抗张强度和模量得到较大程度的提高。该项工作对于建立加工条件-形态结构-性能之间的联系提供了有益的探索。肖学山[10]等开展了聚合物熔体在强静电场下的成核与长大理论分析；Wang和Liang[11]等利用自制的动态保压注射成型装置在HDPE和PP试样内部沿流动方向发现了取向的串晶结构，在双向自增强结构的剪切层还发现了交错互锁的串晶结构；他们还利用自制的振动注射成型设备考察振动频率和压力对i-PP制品抗张强度和冲击强度的影响，发现振动可在很大程度上提高分子取向，改变晶体结构。李又兵[12]等用低频振动注射机进行实验，通过控制不同的振动注射工艺条件，可以获得串晶或柱状堆砌的片晶结构。1.2剪切流动诱导聚合物结晶形态及结晶机制的理论模型1.2.1分子模型分子模型的出发点是根据不同的分子模型计算体系的自由能变化，再通过数学处理或者结合传统的Lauritzen-Hoffman结晶理论[13]推导出结晶参数的变化情况。传统的应变诱导结晶理论是建立在平衡应变的基础上，不能描述在流动过程中分子链的形变和松弛过程。将应变诱导结晶模型中的分子模型和基于Hamiltonian[14]的非平衡热力学理论相结合则可以很好地解决这个问题。其建模思路是[15]：采用分子模型计算出体系最终的自由能，进而得到体系的Hamiltonian函数，最后根据体系的Hamiltonian函数推导流动致结晶过程中任何一个参数的动力学方程。分子模型和经典的结晶模型相结合可以成功地预测剪切或拉伸流动场下的结晶诱导时间，如图1.1所示。其中IAA[16]方法的理论预测值与实验值很接近，然而通过哑铃模型[17]计算的诱导时间比实验结果偏高，尤其在高剪切速率下偏差更明显[18]。这主要是没有考虑在剪切速率过大时，分子链的伸长可能达到极限值，而哑铃模型中使用的Hook定律在这种情况下是不成立的。同时这种理论的缺点是：只能应用于连续的流动场条件，不能描述流动停止后的结晶过程。图1.1聚乙烯的无因次诱导时间随剪切速率的变化情况：实心点是Lagasse和Maxwell[19]的实验数据，实线是IAA方法的模拟结果[16]，虚线是哑铃模型的模拟结果[17]采用非平衡热力学理论可以同时得到聚合物熔体的流动动力学以及结晶动力学。除了适用于连续的流动场以外，该理论也适用于短暂流动后的结晶情况。最后计算得到的结晶诱导时间均是达到静态条件下的平衡结晶度所需的时间，理论预测值和实验结果达到了同样的数量级。但是该理论不能区分成核和生长过程，且数学推导非常复杂，计算量较大[20]。1.2.2唯象模型分子模型只涉及到流动致结晶的诱导时间或者结晶度，却不能给出最终生成晶体的数目和尺寸大小，也不能描述在振动剪切过程中聚合物熔体的结晶过程。在注射过程中，距离模壁不同位置的聚合物熔体的结晶得到的晶体形态是不同的，可以分为皮层和芯层。根据实验结果，Eder[21]等通过改进Schneider速率方程[22]模拟注射过程中的流动致结晶行为。在狭管流动中，体系等温结晶后存在两种晶体，球晶和流动诱导晶体。流动存在时聚合物长链分子首先形成束状晶核，束状晶核一方面轴向生长，一方面沿径向垂直生长，形成圆柱状晶体的形态。Meijer[23]等对唯象的模型进行改进，认为唯象模型中的剪切速率只能表征流体的宏观运动学，不能表征分子在流动过程中的流变特性以及分子的取向程度对结晶的影响。因此在改进的唯象模型中采用可回复应变张量偏分部分的第二积分不变量J2作为流动诱导结晶的驱动力。改进的唯象模型的模拟结果与实验结果的比较如图1.2所示，实验结果与模拟结果非常吻合。唯象模型及其改进模型的优点在于，可以给出更多的关于流动致结晶的晶体形态信息，并且很容易将不同的晶体形态组合起来，也可以将成核以及晶体生长的贡献区分开。其原理是采用松弛时间谱将分子量分布联系起来，通过可回复应力能清楚地描述流动作用下分子的内部结构变化，且更加接近于实际情况。相对于传统的唯象模型，可回复形变改进的唯象模型可以准确地预测在高形变情况下的流动诱导结晶的形态[20]。图1.2剪切条件下聚丙烯的结晶诱导时间：实心点是Lagasse和Maxwell[19]的实验数据，实线是改进的唯象模型的模拟数据[23]1.3剪切致聚合物结晶形态的变化剪切可以使聚合物的结晶形态发生变化，产生静态下所得不到的丰富多彩的结晶形态，大致有伸直链晶体、片晶、串晶等几种。1.3.1聚合物分子链以折叠链的形式层层排列形成片晶。剪切可以使高分子链以折叠链的方式垂直于剪切方向生长。Somani[29]等用平板间歇剪切装置对i-PP进行剪切，在剪切速率为120s-1、应变1428%、温度为140℃的条件下，样品的小角X光散射（SAXS）检测结果表明，仅在剪切方向有散射。进一步的TEM研究发现了垂直于剪切方向的亮条纹，毛益民[28]等提出了如图1.3显示的晶体形态演化过程。图1.3剪切诱导晶体形态演化过程（a）未受剪切时的结构——分子链无规则缠结（b）施加剪切后的结构——部分分子链段沿剪切方向定向形成束状一次晶核（c）最终形态结构1.3.2伸直链晶体是高分子链在舒展状态下形成的晶体。1964年Wunderlich和Arakawa[24]首次在高温高压下制得了聚乙烯的伸直链晶体，其厚度约为单个高分子链的长度。聚合物分子在压力下从熔体中结晶时，并不是以稳定的伸直链形式生长，而是生成亚稳态的折叠链。每条大分子链在并入晶体中去时都必须先经历成核阶段，折叠链晶核在分子链方向上的典型尺寸为5~100nm。这种由于链折叠而引起的亚稳性存在着一种相当大驱动力使分子链以较大的折叠长度并入到晶体中。因此伸直链晶体的形成可分以分为两个阶段（如图1.4伸直链晶体的形成过程示意图）；第一阶段是分子链在熔体中从随机构象转变为晶核或晶体中的折叠链构象；第二阶段是折叠链重新排列，形成伸直链晶体。常压下结晶的成核机理同样适合于高压结晶，只不过在高压下相对更容易一些。Southern[25-27]等用毛细管流变仪研究线性聚乙烯在剪切场下的结晶行为，他们得到的样品的熔点、透明度和拉伸模量都有大幅提高。根据DSC和SEM的检测结果，他们认为得到了伸直链晶体。毛益民[28]等认为Southern的实验中首先得到的是剪切诱导的伸直链晶体，然后高分子链以此为基体形成折叠链晶体，但是他们的提法缺乏微观结构上的证据。图1.4伸直链晶体的形成过程示意图1.3.3串晶前面提到的伸直链晶体和片晶是不常见的，然而剪切场下产生相对比较普遍的晶体为串晶。图1.5是理想串晶的模型结构。根据Somani[29]等用平板间歇剪切装置对i-PP进行剪切实验，得到了如下结论：剪切场下，一部分大分子链沿剪切方向伸展，形成了纤维束；同时部分分子链由纤维束开始径向（垂直于剪切方向）生长。由于剪切方向成核密度高，限制了晶体生长，使之不能进一步扭曲形成球晶，从而使得这部分分子链只能一直沿径向生长，于是形成了串晶——伸直链晶体和片晶的组合结构。图1.5理想串晶的模型结构1.3.4球晶上面叙述的伸直链晶体、片晶和串晶的尺寸数量级为数十纳米。它们是晶体的微观形态，一般用电镜、原子力显微镜可以观察得到。改变检测手段，如用光学显微术则可以观察到宏观上的晶体形态，包括球晶和柱晶等，它们的尺寸处于微米级乃至更大。事实上，这些宏观晶体正是由微观晶体构成。一般而言，聚合物熔体在静态下结晶将生成球晶；剪切场在绝大多数情况下将使熔体结晶形态与静态下不同，但也有少数作者在剪切场下得到的仍是球晶。例如：Lee和Kamal[30]用纤维拉出法对PP（Mn=8.27×104；Mw/Mn=5.14）施加剪切，在140℃和145℃以及剪切速率为10s-1的实验条件下偏光显微检测表明得到的仍是球晶；但可以观察到样品在纤维周围和离纤维较远的两个区域中，球晶大小相同而密度不同。前一区域有着较高的球晶密度。图1.6为球晶的结构和生长过程示意图。图1.6球晶的结构和生长过程示意图——从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生长而成为球形1.3.5柱Binsbergen[31]第一次发现了柱晶。其后Varga[32]等对剪切诱导的柱晶进行了大量研究，并描述了其结晶过程：剪切使高分子链定向成行，形成分子链束并发展成为行晶核，然后分子链在行晶核的基础上进行外附延生——分子链折叠并垂直于行晶核生长，最终形成柱晶。1.4注射成型工艺对聚合物结晶机制的影响聚合物的热力学数据是进行结晶度测量研究的基础[33]。而结晶度是表征结晶性聚合物形态结构和物理性能的重要参数，聚合物的热、电及力学性能与其结晶度的大小有着密切的关系。关于聚合物结晶度的测定方法有很多种[34]，如密度法、广角X射线衍射法（WAXD）、红外光谱（IR）与核磁共振法（NMR）、差示扫描量热法（DSC）等，不同的测定方法具有不同的测定原理和优缺点。利用DSC测定高聚物结晶度是一种简便、迅速且有效的方法，相关的文献[35,36]也很多，均是用直接测量熔融焓来确定高聚物的结晶度，其计算公式为：……………………（1.1）—测试所得试样的熔融焓—100%结晶度聚合物的熔融焓注射成型工艺参数对聚合物结晶具有显著影响，而聚合物结晶度的高低对制品的性能又产生重要影响。1.4.1熔融温度和熔融时间的影响能结晶的聚合物被注射加工到Tm以上温度时，熔融温度与停留时间会影响熔体中残存的微小有序区域或晶核的数量。晶核存在与否及晶核的大小对聚合物结晶速率有很大影响。熔体中晶核的数量和大小取决于两个因素：首先取决于聚合物的注射加工温度，如果注射加工的温度低，则熔体中就可能残存较多的晶核；反之，残存的晶核较少。其次，取决于聚合物在熔融状态停留的时间，因为晶体结构的破坏不是瞬时的过程，在高温下停留时间愈长则其破坏程度愈大，残存的晶核就愈少。因此，聚合物的结晶速率会出现两种情况：在熔融温度高和熔融时间长的情况下熔体冷却时晶核的生成主要为均相成核，结晶速率慢，结晶尺寸较大；相反，如果聚合物的熔融温度低和熔融的时间短，则体系中存在的晶核将起异相成核作用，结晶速率快，晶体尺寸小而均匀，有利于提高制品的强度、耐磨性和热变形温度[37]。1.4.2冷却速度的影响注射成型时，聚合物从Tm以上降至Tg以下这一过程的速度称为冷却速度，它是决定晶核存在或产生的条件。冷却速度决定于熔体温度和模具温度之差，称过冷度。过冷度分为以下3个区[38]：(1)等温冷却区。当Tm接近最大结晶温度时，这时ΔT小，过冷度小，冷却速度慢，结晶几乎在静态等温条件下进行，这时分子链自由能大，晶核不易生成，结晶缓慢，冷却周期加长，形成较大的球晶。(2)快速冷却区。当Tm低于结晶温度T结时，过冷度增大，冷却速度很快，结晶在非等温条件下进行，大分子链段来不及折叠形成晶片，这时大分子链松弛滞后于温度变化的速度，于是分子链在骤冷下形成体积松散的来不及结晶的无定形区。(3)中速冷却区。当Tm被控制在熔体最大结晶速度温度与玻璃化温度之间时，接近模具表层的区域最早生成结晶，由于温度Tm太高，有利于制品内部晶核生长和球晶长大，结晶也较为规整。因此，模具温度一般控制在此区域内，其优点是结晶速率大，制品易脱模，且注射时间短。总之，冷却速度决定于熔体温度与模具温度的温差。冷却速度快，结晶时间短，结晶度低，制品密度也会降低。1.4.3剪切条件的影响霍红[39]等提出聚丙烯在静态结晶时可生成球晶，剪切后会生成排核，最终长成柱晶或纤维晶；在强剪切条件下会生成串晶，而在剪切条件下聚丙烯会生成β晶——热动力学亚稳晶型。剪切会显著影响聚丙烯的结晶动力学：增加球晶的生长速率，缩短结晶诱导时间，增加活化晶核密度。1.4.4注射压力的影响实验表明：熔体压力的提高及剪切作用的增强都会加速结晶过程，这是由于应力作用使链段沿受力方向而取向，形成有序区，容易诱导出许多晶胚，使晶核数量增加，结晶时间短，从而加速了结晶作用[40]。因此，对于结晶性高聚物而言，在注射过程中可通过提高注射压力和注射速率获得较高的结晶度，当然，提高的程度应不以发生熔体破裂为限。2注射工艺参数对结晶度影响的实验研究2.1聚合物结晶过程的实验研究方法近年来，在聚合物的研究中，各种先进分析仪器大量使用，如DSC，TEM，NMR（其中包括固态NMR），偏光显微镜，X-Ray衍射（小角与广角），拉曼光谱，红外光谱，中子散射，二次离子质谱，原子力显微镜，色谱等等。90年代开始发展起来的MDSC使DSC技术越上了一个新台阶，虽然关于这方面的理论仍存在很大争议，但己显示出巨大的优越性。调制式DSC在传统的线性升温速率基础上叠加了一个正弦调制（振荡）温度波形以产生一个随时间连续增加但不是线性的升温模式。把这个复杂的升温模式加到样品上的净影响等于在被测样品上同时进行两个测试：一个实施传统的线性速率（基础的）升温，另一个则使用交变的正弦速率（瞬间的）升温。利用这种新型的升温模式可以有效方便的研究许多用普通DSC难以探测的过程。在MDSC的理论研究中，Ozawa[48]等对温度调制能量补偿DSC的理论方法的系统研究——对控制调制过程的相角与振幅的可能的四个影响因素：①热路径中的热容；②气流及热电偶向环境的热损失；③样品与参比的热交换；④样品与支持物的热交换等进行了深入研究。其它关于调制式DSC的应用研究很多如马跃敏[49]等。此外Okazaki[50]等对聚合物晶体的可逆熔融过程的研究值得借鉴。透射电子显微镜（TEM）是直接观察聚合物微观形态的有效手段，这方面的研究是非常多的。Defoor[51]等对支链含量在3~28/l000C的LLDPE的形态进行研究，发现支化度是影响晶片厚度的主要因素，同时还依赖于支链含量与分子量。Voigt-Martin[52]对不同温度结晶的线性聚乙烯进行了定量的电子显微镜研究，认为随结晶温度的降低，晶体形态逐渐从大、厚、几何堆积较好的屋顶状微晶向短、薄、曲线边缘晶体过渡。TEM技术的成功实施得益于优秀的刻蚀技术，即使聚合物在氧化剂作用下发生交联，产生一定的抗电子束能力。核磁共振（NMR）技术可以对聚合物中链的构象、构形进行研究，从而得到重要信息。近年来发展起来的固态核磁共振技术（SolidStateNMR），是核磁共振技术的突破，使在不改变晶体形态的条件下对晶区与非晶区的研究成为可能。Robertson[53]等利用高分辨固态核磁技术对聚乙烯样品中的旁式与反式构象的能量与组成进行研究。红外光谱和偏光显微镜是比较传统研究结晶的方法，其中红外光谱在确定LLDPE的短链支化度比较常用（如1378cm-1处的吸收带），具体可参照ASTMD2238-68。Vandermiers[54]等在文献中提到在1378cm-1处分析甲基吸收，对Z-N共聚物，在908、968、888cm-1处分析乙烯基（Vinyl）、乙烯撑（Vinylene）、亚乙烯基（Vinylidene）等端基的情况有所帮助。偏光显微镜在观察聚合物球晶大小，研究线性结晶速率方面己被研究人员广泛采用。如Piorkowska[55]等对不同温度下等温结晶的聚乙烯、聚丙烯的熔融过程研究，指出负压使平衡熔点降低，从而减小过冷度，增加片晶厚度。X-ray衍射对结晶物质的研究非常广泛，如拉贝克[56]利用广角X射线衍射（WAXD）可以对聚合物晶体的鉴定、晶体取向类型和程度、结晶度的确定、聚合物构象、形变和退火等进行研究；利用小角X射线散射（SAXS）能对片晶、球晶、分离相和空隙等形态微区的外部尺寸进行分析。Mcfaddin[57]等利用WAXD对支化聚乙烯进行研究，得到两个尖锐的反射及一个无定形晕环。晕环的位置依赖于温度和支化程度，文章指出晕环来自既类似于液态无定形材料又具有一定有序性的区域（较液体的堆积更有序）。Lambert[58]等用SAXS对交联线性聚乙烯中链受限运动和共聚单体含量对结晶过程的影响进行研究。发现体系中存在三个区域：交联部分非常有限的容于晶体的初始区域；晶片厚度随交联密度连续减小的区域；晶片厚度与交联密度独立的区域。文中从相关模型与结晶理论角度进行了解释。除SAXS与WAXD分别进行研究以外，两种技术还可被同时采用，进行更为细致的研究。Wang[59]等采用同步回旋加速装置同时用SAXS与WAXD对聚乙烯早期熔融结晶进行了研究，对熔融中的分相作为结晶前驱的机理提出质疑。Ryan[60]等研究了决定结晶度和晶片厚度的直接方法，在HDPE熔融中同时采用时间解析SAXS与WAXD技术，从两相模型对结果进行分析，从峰的Lorentz修正SAXS模式计算长周期。由SAXS恒量和WAXD的积分强度求出结晶度，并予以标正，结果一致性好，再经过长周期、结晶度对两相模型中的厚度进行估计。2.2X射线衍射法测聚合物结晶度的原理马礼敦[61]用XRD法测定聚合物结晶度的依据是：样品是由两个明显不同的相构成，由于晶区的电子密度大于非晶区，相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰，通过分峰处理后，计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度。本文中采用波长10mm，工作电压为40KV，工作电流为40mA，扫描范围为0°-90°。并采用图解分峰进行结晶度计算。…………（2.1）——X射线衍射法测定的结晶度，%；——结晶的衍射峰强度，%；——非结晶弥散峰强度，%。2.3X射线衍射法测聚合物结晶度的实验过程2.3.1聚丙烯，英文名：Polypropylene，简称：PP，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。分子式：。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaetic-PolyProlene）、无规聚丙烯（atactic-PolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotatic-PolyPropylene）三种。特点：无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。2.3.2(1)注塑机（HTB100X/1）中国宁波海天机械有限公司(2)剪板机（Q11-3×1200）上海长江机械厂(3)金相试样预磨机（YM-2A）上海金相机械设备有限公司(4)金相试样抛光机（P-2）上海日用电机厂(5)X’PertPRO射线衍射仪（PANalytical）AntonPaar图2.1注塑机图2.2剪板机图2.3研磨机图2.4抛光机图2.5X射线衍射仪2.3.3实验模具图2.6聚丙烯哑铃片尺寸图图2.7聚丙烯哑铃片浇口流道图2.3.4实验过程(1)注塑机操作过程：①开总电源空气开关，开主机电源开关，开冷却水总阀门。②熟悉控制面板上的画面选择键、数字光标键、操作模式键、马达键、电热键和急停键的位置和功能。③进入手动模式，依物料的性质，按温度键进入温度设定界面设定料筒各加热段温度，然后按电热开关键加温。④选择样条模具，安装到模具座上，注意轻拿轻放。⑤需要用到模温机时，接通模温机电源→打开冷却水进/出阀门→打开导热油进/出阀门→按Run/Stop键启动→设定模温（≤140℃）→按Heat键加热。⑥根据不同的模具及物料性质，按射出键进入射出设定界面，设定射出和保压参数，再按射出键进入储料/射退/冷却界面设定各参数（可先用默认值或根据已有经验设定）。开关模等其它设定的参数已优化，请勿随意改动。⑦当料筒温度达到设定值时，打开料筒冷却水进/出阀门→合上喷嘴安全罩→向料斗内加料→启动马达→按座台退键→点击储料键→按射出操作键不妨，让物料充满料筒并清洗螺杆。⑧从手动切换到半自动模式注射样品：关安全门→主画面上显示机器的操作状态→待样条顶出后，开安全门。⑨检查注射制品外观，根据充模情况修改射出参数。⑩开合安全门一次，自动进行下一轮注射操作。(2)剪切试样操作过程：①按照被剪材料的厚度，调整刀片的间隙。②剪板机操作前先作1-3次空行程，正常后才可实施剪切工作。③将试样要剪断的位置与刀口对齐，在在样品中间部位取10×10mm的小片样品。(3)打磨试样操作过程：①将10×10mm的小片样品镶嵌在夹套中。②在研磨机上对试样进行打磨。③在抛光机上对试样进行抛光。(4)X射线衍射仪操作过程：①将制备好的样品平放在操作台上，关闭安全门。②通过计算机设置必要的参数值。③记录图谱和测量值。2.3.5实验数据与结果通过不断调试注射工艺参数以及聚丙烯的厂家材料参数，选择了最优的注射工艺参数为：注射时间3s，冷却时间20s，保压时间5s，保压力24MPa，注射压力30MPa，又通过调整机筒温度、模具温度、注射速度，来反映不同注射工艺参数下的结晶度如表2.1，其衍射图为图2.8~图2.15。表2.1中反映了不同机筒温度、模具温度、注射速度的注射工艺参数下，试样不同位置的结晶度。图2.8~图2.15反映了试样在X射线衍射仪测试下生成在计算机上的衍射图谱，从图谱中可知，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排列比较规则，衍射峰强、尖锐；反之，结晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散，因此结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。图谱中五强峰的均值为晶相散射强度，五强峰之间的最低点为非晶相弥散强度。表2.1不同注射工艺参数下的结晶度试样机筒温度（℃）模具温度（℃）注射速度（mm·s-1）位置晶相散射强度（%）非晶相弥散强度（%）结晶度（%）11905045中心处54.183211.7682.16621955045中心处62.586814.17581.53432105045中心处64.21915.0780.99441954045中心处68.772214.08782.99951955045远浇处58.539813.07681.74161956045中心处74.41124.5575.19271955025中心处65.001214.83181.42281955035中心处66.822615.23781.432图2.8试样1的X射线衍射图图2.9试样2的X射线衍射图图2.10试样3的X射线衍射图图2.11试样4的X射线衍射图图2.12试样5的X射线衍射图图2.13试样6的X射线衍射图图2.14试样7的X射线衍射图图2.15试样8的X射线衍射图2.3.6实验结论与分析在注射时间3s，冷却时间20s，保压时间5s，保压力24MPa，注射压力30MPa的条件下，分别对机筒温度、模具温度、注射速度进行变量分析，得到注射工艺参数对结晶度的影响如下：比较试样1,2,3，可以得到机筒温度对结晶度的影响，如图2.16。在模具温度为50℃，注射速度为45mm·s-1的条件下，结晶度随机筒温度的增加而减少，原因在于机筒温度会影响熔体中残存的微小有序区域或晶核的数量。晶核存在与否及晶核的大小对聚合物结晶度有很大影响。如果机筒温度越低，则熔体中就可能残存较多的晶核；反之，残存的晶核较少。因此在较低的机筒温度时，体系中存在的晶核将起异相成核作用，结晶速率快，晶体尺寸小而均匀，从而导致结晶度越好。图2.16在模具温度、注射速度恒定时，机筒温度和结晶度的关系比较试样2,4,6，可以得到模具温度对结晶度的影响，如图2.17。在机筒温度为195℃，注射速度为45mm·s-1的条件下，结晶度随模具温度的增加而减少，原因在于模具温度与机筒温度相差越小，其过冷度也就越小，过冷度越小会导致结晶在非等温条件下进行，大分子链段来不及折叠形成晶片，这时大分子链松弛滞后于温度变化的速度，于是分子链在骤冷下形成体积松散的来不及结晶的无定形区，因此其结晶度也就越差。同时，还可以发现当模具温度与机筒温度相差越小，其结晶度减少的趋势越剧烈，无定形区越来也多，从而导致聚合物的结晶度迅速降低。而在过冷度较大时，因为有利于试样内部晶核生长和球晶长大，图2.17在机筒温度、注射速度恒定时，模具温度和结晶度的关系比较试样2,7,8，可以得到注射速度对结晶度的影响，如图2.18。在机筒温度为195℃，模具温度为50℃的条件下，结晶度随注射速度的增加而增加，原因在于当注射速率越大时，剪切对结晶度的影响越大，剪切会显著影响聚丙烯的结晶动力学，如增加球晶的生长速率，缩短结晶诱导时间，增加活化晶核密度，因此其结晶度随剪切影响的增大而增大。同时，还可以发现当剪切速率越大时，其结晶度增加的趋势越剧烈，这是由于球晶的生长速率的增加，结晶诱导时间的减少，活化晶核密度的增加均趋向于无穷大的，结晶区越来也多，因为导致聚合物的结晶度的增加图2.18在机筒温度、模具温度恒定时，注射速度和结晶度的关系3结晶度对力学性能的影响结晶度对制品力学行为的影响主要有[38]：(1)密度：结晶度高，分子链排列有序而紧密，分子间作用力强，所以密度随结晶度的提高而增大。如70%结晶度聚丙烯的密度为0.896g/cm3。当结晶度增至95%时，密度增加到0.903g/cm3。(2)拉伸强度：结晶度高，拉伸强度高。如结晶度为70%时，聚丙烯拉伸强度为27.5MPa；当结晶度增至95%时。拉伸强度可提高到42MPa。(3)弹性模量：弹性模量随结晶度的增加而增大。如聚四氟乙烯，当结晶度从60%增至80%时，其弹性模量从5600kg/cm2增至11200kg/cm2[41]。(4)冲击强度：冲击强度随结晶度的提高而减小。如聚丙烯，结晶度由70%增至95%时，其缺口冲击强度由15.2kg.cm/cm2下降为4.86kg.cm/cm2。分析影响聚合物冲击强度的因素[42-46]：①结构（内因）：分子链的支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，冲击强度降低。适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随交联度的增加，往往不易发生大的形变，材料冲击强度提高。但是在交联过程中，往往会使聚合物的结晶度下降或结晶倾向减小，因而过分的交联反而使强度下降。对于不结晶的聚合物，交联密度过大强度下降的原因可能是交联度高时，网链不能均匀承载，易集中应力于局部网链上，使有效网链数减小。这种承载的不均匀性随交联度提高而加剧，冲击强度随之下降。②温度（外因）：低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂。(5)热能性：结晶度增加有利于提高软化温度和热变形温度。如聚丙烯，结晶度由70%增至95%时，热变形温度由124.9℃增至为151.1℃。(6)翘曲：结晶度提高会使体积变小，收缩率加大。结晶型材料比非结晶型材料更易翘曲，主要原因是制品在模内冷却时，由于温度的差异引起结晶度的差异，致使密度不均，收缩不等，从而产生较大的内应力而引起翘曲。(7)光泽度：结晶度提高会增加制品的致密性，使制品表面光泽度提高，但由于球晶的存在会引起光波的散射，而使透明度降低。以尼龙为例，采用低温模具冷却时，制品在模腔内急速冷却，由于结晶度低而变得透明；若采用高温模具成型，则由于进一步结晶而变得半透明或呈乳白色[47]。3.1结晶度对拉伸强度影响的实验研究3.1.1实验原料X射线衍射中的8个试样——聚丙烯哑铃片图3.1聚丙烯哑铃片试样3.1.2实验仪器微机控制电子万能试验机（4204）深圳市新三思材料检测有限公司图3.2微机控制电子万能试验机3.1.3实验步骤(1)开启电源，检查控制面板的指示灯是否点亮，预热至15分钟。(2)移动横梁的限位装置以确保移动横梁的距离不超过范围导致夹具或装置损坏。(3)设定实验的参数值。(4)将试样装夹在夹具上。(5)按下软件上的“运行”键。(6)当试样断裂后，将图像输出保存。3.1.4实验数据和结果选择不同结晶度的试样，对其进行拉伸实验，得出不同结晶度下试样的抗拉强度，如表3.1。表3.1不同结晶度下的强度极限试样结晶度(%)原始面积A0(mm2)抗拉强度σb（MPa）675.19243.6630313233380.99444.42281.53443.57482.99943.59真实应力值在整个试样上并不是完全相同的，试样上总有一些区域（如表面上的划痕或某些其他缺陷）的局部应力最大。一旦应力达到工程应力-应变曲线上的最大值时，在该部位材料的局部流动无法由进一步的应变硬化来弥补，于是该处的横截面面积进一步缩小。这使局部应力变得更大，从而进一步加速了材料的流动。这种局部的不断增加的材料流动很快导致在试样标距内的“颈缩”，如图3.3所示。图3.3拉伸实验中，聚丙烯哑铃片“颈缩”现象图3.4~图3.7为聚丙烯哑铃片的工程应力-应变曲线，在曲线的应力最大值处发生颈缩现象。对塑料，通常称此应力的最大值为屈服应力，虽然塑性流动实际上在达到此应变前就已开始了。图3.4试样2的应力-应变曲线图图3.5试样3的应力-应变曲线图图3.6试样4的应力-应变曲线图图3.7试样6的应力-应变曲线图3.1.5实验由图3.8可知，随着结晶度的增大，抗拉强度升高。在晶粒增长期，晶粒的增多使材料中作为物理交联点的结晶粒子增多，一个物理交联点可以同时连接几条分子链，同时一条分子链也可以连接几个物理交连点。在拉伸受力过程中，物理交联点可以均化受力，降低断链的可能性，因此拉伸强度和屈服强度提高。图3.8不同结晶度下抗拉强度的变化4结论和展望4.1结论本文研究了注射成型过程中剪切流动诱导的聚合物结晶机制及制品的力学行为。通过注射成型实验，制备了不同工艺条件下的聚丙烯试样。使用X射线衍射仪，获得了不同工艺参数下聚丙烯试样的结晶度，并揭示了工艺参数对聚合物结晶机制的影响规律。通过拉伸实验，分析了不同结晶度下制品的力学行为。主要结论如下：(1)注射成型过程中剪切流动会诱导聚丙烯结晶。在靠近模壁处强烈的剪切作用使高分子链取向而生成纤维状晶体；而处于模具型腔中心部位的熔体由于受到很小的剪切作用而容易形成球晶结构。(2)在模具温度、注射速度恒定的条件下，结晶度随机筒温度的增加而减少，机筒温度越高，其结晶度减少的趋势越平缓。(3)在机筒温度、注射速度恒定的条件下，结晶度随模具温度的增加而减少，模具温度与机筒温度相差越小，其结晶度减少的趋势越剧烈，相较于机筒温度，模具温度的变化对结晶度的影响更为显著。(4)在机筒温度、模具温度恒定的条件下，结晶度随注射速度的增加而增加，剪切速率越大，其结晶度增加的趋势越剧烈，相较于温度对结晶度的影响，剪切对结晶度的影响较小，剪切的影响几乎是在微观的基础上，而温度的影响是在宏观的基础上。(5)结晶度对制品力学行为的影响主要有：结晶度高，分子链排列有序而紧密，分子间作用力强，密度增大，表面光泽度提高，但透明度降低；随着结晶度的增大，制品的弹性模量、抗拉强度和屈服强度都升高；冲击强度随结晶度的提高而减小；结晶度增加有利于提高软化温度和热变形温度；结晶度提高会使体积变小，收缩率加大，从而产生较大的内应力而引起翘曲。4.2展望注射成型过程中聚合物的结晶机制方面可以继续开展的研究工作有很多，可概括为以下几个方面：(1)新型先进测试技术的应用和新型实验方法的提出和改进，对于探索聚合物微结构和形态变化具有非常重要的意义。(2)进一步研究不同实验条件对结晶形态学和动力学的影响，以探究不同加工条件下的结晶机制。(3)在动力学和热力学基础上，结合实验结果提出新的反映注射成型过程中结晶机制的结晶模型。参考文献[1]HassTW,MaxwellB.Effectsofshearstressonthecrystallizationoflinearpolyethyleneandpolybutene-1[J].PolymerEngineeringandScience.1969.9(4):225-241.[2]KobayashiK,NagasawaT.Crystallizationofshearedpolymermelts[J].JournalofMacromolecularScience-B:Physics.1970.4(2):331-345.[3]WeretaJrA,GogosCG.Crystallizationstudiesondeformedpolybutene-1melts[J].PolymerEngineeringandScience.1971.11(1):19-27.[4]刘君怡,董斌斌,申长雨.聚丙烯注塑件结晶形态的研究[J].现代塑料加工应用.2007.19(1):16-18.[5]PenningsJ,KielAM.Fractionationofpolymersbycrystallizationfromsolution,III.Onthemorphologyoffibrillarpolyethylenecrystalsgrowninsolution[J].ColloidandPolymerScience.1965.205(2):160-162.[6]HsiaoBS,SomaniRH,YangL,ZhuL.Flow-inducedshish-kebabprecursorstructuresinentangledpolymermelts[J].Polymer.2005.46(20):8587-8623.[7]HsiaoBS,SomaniRH,YangL.Effectsofhighmolecularweightspeciesonshear-inducedorientationandcrystallizationofisotacticpolypropylene[J].Polymer.2006.47(15):5657-5668.[8]SomaniRH,YangL,HsiaoBS.Shear-inducedprecursorstructuresinlotacticpolypropylenemeltbyin-situRheo-SAXSandRheo-WAXDstudies[J].Macromolecules.2002.35(24):9096-9104.[9]杨红,傅强,王勇,那兵,曹文,李江,张琴,杜荣昵.聚烯烃共混物注射制品的形态控制与多层次结构[J].高分子学报.2007.(3):209-218.[10]肖学山,李维火,董远达,莫志深,王庆,徐晖.聚合物熔体在强静电场下成核与长大的理论分析[J].上海大学学报(自然科学版).2001.7(3):235-238.[11]WangK,LiangS,DengJ,YangH,ZhangQ,FuQ,DongX,WangD,HanC.Theroleofclaynetworkonmacromolecularchainmobilityandrelaxationinisotacticpolypropylene/organoclaynanocomposites[J].Polymer.2006.47(20):7131-7144.[12]李又兵,廖永衡,高雪芹,袁毅,申开智.在低频振动场中注射成型HDPE试样的力学性能及其形态控制[J].高分子学报.2004.(6):839-843.[13]LauritzenJI,HoffmanJD.Theoryofformationofpolymercrystalswithfoldedchainsindilutesolution[J].JResNatlBurStand.1960.64A:73-102.[14]HamiltonianP,EdwardsBJ,OttingerHC,JongschaapRJJ.Time-structureinvariancecriteriaforclosureapproximations[J].RhysRevE.1997.56(4):4097-4103.[15]BushmanAC,McHuchAJ.Acontinuummodelforthedynamicsofflow-inducedcrystallization[J].JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics.1996.34(14):2393-2407.[16]DoiM,EdwardsSF.Thetheoryofpolymerdynamics[M].Oxford:ClarendonPress.1988.260-264.[17]BirdRB,HassagerO,ArmstrongRC.Dynamicsofpolymericliquids[M].1987.NewYork:JohnWileyandSonsInc.[18]CoppolaS,GrizzutiN,MaffettonePL.Microrheologicalmodelingofflow-inducedcrystallization[J].Macromolecules.2001.34(14):5030-5036.[19]LagasseRR,MaxwellB.Anexperimentalstudyofthekineticsofpolymercrystallizationduringshearflow[J].PolymerEngineeringandScience.1976.16(3):189-199.[20]孙雅杰,杨其,李光宪,毛益民,冯德才,杨坤.流动致结晶建模方法的研究进展[J].高分子通报.2006.4:43-46.[21]EderG,Janeschitz-KrieglH.Structuredevelopmentduringprocessing:crystallization[J].MaterialsScienceandTechnology.1997.8(4):189-268.[22]SchneiderW,KopplA,BergerJ.Non-IsothermalCrystallizationofPolymers.SystemofRateEquations[J].InternationalPolymerProcessing.1988.2(3-4):151-154.[23]MeijerHEH,ZuidemaH,PetersGWM.DevelopmentandValidationofaRecoverableStrain-BasedModelforFlow-InducedCrystallizationofPolymers[J].MacromolTheorySimul.2001.10:447-460.[24]WunderlichB,ArakawaT.Polyethylenecrystallizedfromthemeltunderelevatedp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